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中学化学笔记加竞赛全集(注:非理科化学1~4节略)5.1酸碱理论及其发展阿累尼乌斯()电离理论1887年提出,凡是在水溶液中能够电离产生的物质叫酸(),能电离产生-的物质叫碱(),酸和碱的反应称为中和反应,酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如:酸:

+-碱:+-酸碱发生中和反应生成盐和水:++H2O反应的实质是:

+-=H2O依据电离学说,酸碱的强度用电离度α来表示。对于弱电解质而言,在水溶液中仅仅是部分电离,电离度:表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设为一元酸,它在水溶液中存在如下平衡H++A-电离度定义为

式中:

表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度);[]表示平衡浓度在确定的条件下,a值愈大,表示弱酸电离得愈多,说明该酸愈强。对于多元酸

+-这一离解平衡包含若干分步离解反应:-1A-+

-1A--2A2-+…………一般的对多元酸,若第一级电离比其他各级电离大很多,则可近似看作是第一级电离的结果,若各级电离都不太小且差别不是很大时,常采纳酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。

A-+

-1A-+

-1A--2A2-+…………

对于弱碱而言,同样存在着电离平衡,。,的意义:①(或)值可以衡量弱酸(碱)的相对强弱,K值≤10-4认为是弱的。10-2~K~10-3中强电解质(可以试验测得)②同一温度下,不论弱电解质浓度如何变更,电离常数基本保持不变。③,随温度而变更,(影响较小,一般可忽视)和α的关系:以为例,初始浓度为C

A-+初始

c

0

0平衡

c(1-α)

若≤500时,1-α≈1cα2=

稀释定律T确定时,稀释弱电解质,c↘,α↗;反之c↗,α↘,是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度,作为在酸碱反应中起作用大小的标记。-[]电离理论的局限性:只适用于水溶液。酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(ф)提出。依据质子理论,凡是能给出质子()的物质是酸;凡是能接受质子()的物质是碱,它们之间的关系可用下式表示之:

质子+碱例如:

+A-酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的是A-的共轭酸;A-是的共轭碱。-A-称为共轭酸碱对。这种因质子得失而相互转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子,只是酸较其共轭碱多一个质子。如:

4

4–

H23

+3-

3-

+32-3

4+

+3上面各个共轭酸碱对的质子得失反应,称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行,而是当一种酸给出质子时,溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质——质子的转移。例如在水溶液中离解时,溶剂水就是接受质子的碱,它们的反应可以表示如下:其结果是质子从转移到H2O,此处溶剂H2O起到了碱的作用,离解得以实现。为了书写便利,通常将H3O+写作H+,故上式简写为:++-水两性,水的质子自递作用:平衡常数称为水的质子自递常数,即:=[H3][-]水合质子H3也常常简写作H+,因此水的质子自递常数常简写作:=[][-]这个常数就是水的离子积,在25℃时等于10-14=10-14,=14依据质子理论,酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程,例如:+3+-反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。5.2协作物的性质配位化合物(原称络合物)简称协作物,是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。配位化合物的基本概念1.配位化合物的定义

困难离子在水溶液中较稳定地存在,这个困难离子称配离子(),是物质的一种稳定单元,它可以在确定条件下解离为更简洁的离子。复盐()明矾K24·2(4)3·24H2O在水溶液中,可以全部解离成简洁的K+、3+、42-,其性质犹如简洁的K24、2(4)3的混合水溶液。(3)2,K2[4],()4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的,这也是协作物最本质的特点。配离子和带异电荷的的离子组成中性化合物――协作物。定义:协作物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的困难离子(或分子),通常称这种困难离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称协作物。(1)配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[(3)4]4为例。同理,K4[()6]中,4个为外界,2+和-共同构成内界。在协作分子[(3)33]中,3+、3和-全都处于内界,是很难离解的中性分子,它没有外界。①中心离子(或原子)()依据配位键的形成条件:原子(或离子)必需有空轨道,以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子,(大多数是过渡金属,极少数是负氧化态),少数高氧化态的非金属元素。②配位体()在内界中和中心离子结合的,含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时,供应孤对电子的原子称为配位原子。如3――配位体,N――配位原子。配位体有阴离子,如X-(卤素离子),-,-,-,-(羧酸根离子),C2O42-,43-等;也可以是中性分子,如H2O,3,,醇,胺,醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿(基)配位体(),如H2O,3;应含有两个或两个以上配位原子并同时和一个中心离子形成配位键的配位体,称多基配位体()。如乙二胺H2222(简写作)及草酸根等。

多基配位体能和中心离子(原子)M形成环状结构,象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样,因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子,但在确定条件下,仅有一种配位原子和金属配位,叫做两可配位体。如,硝基(—2-,以N配位)和亚硝酸根(—O—N=O-,以O配位),又如硫氰根(-,以S配位)和异硫氰根(-,以N配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)供应孤电子对,但有些没有孤电子对的配位体却能供应出π键上的电子,例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5-)、苯(C6H6)等。③配位数()和中心离子干脆以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数,配位键个数。单基配位体:中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体:配位数=配位体的数目和齿数相乘。中心离子的配位数一般为2,4,6,8等,其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有:1)中心离子的电荷数:电荷越高吸引配位体的数目越多;2)中心离子的半径:半径大,可容纳的配位体多,配位数也增大。3)温度上升时,常使配位数减小。④配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。

⑤协作物的命名()协作物的命名和一般的无机化合物的命名相类似,某化某、某酸某、某某酸,协作物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名:a、外界的命名,即[

]外部分的命名。(a)若外界是简洁的阴离子,则称“某化某”。(b)若外界是酸根离子,则称“某酸某”(c)若是氢离子,则以酸字结尾,若是其盐,则称是某酸盐。b、配离子(内界)的命名(系统命名法;习惯命名法;俗名)一般依据下列依次:配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数(用罗马数字表示);不同配位体之间用小黑点“·”分开。如[(3)4]4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)假如有几个配位体,其先后依次:先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴()但是有一些常见的协作物通常用习惯上的简洁叫法。如:铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名,如赤血盐(铁氰化钾)、黄血盐(亚铁氰化钾)、普鲁士蓝(亚铁氰化铁)

(2)协作物的类型()协作物的范围极广,主要可以分以下几类:①简洁配位化合物也称维尔纳型协作物,单基配位体(X-、-)和中心离子干脆配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简洁协作物,例如:[(H2O)6]3+、[2]-、[()4]2-②螯合物(俗称内配盐)由中心离子和多基配位体结合而成的协作物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体(称为螯合剂,),通常形成环状结构,叫螯合物或内协作物,形成的环越多越稳定。,例如

阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如螯合物多具有特殊的颜色,难溶于水,易溶于有机溶剂。由于螯合物结构困难,用途广泛,它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。

(3)协作物的异构现象()两种或两种以上的化合物,具有相同的化学式(原子种类和数目相同)但结构和性质不同,它们互称为异构体()。可将异构现象分为结构异构和空间异构。①结构异构

可分为四类,电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下,第一过渡系列金属和-形成的配离子中往往是金属离子和N原子结合,而其次,三(第四、五周期)过渡系列(特殊是铂系金属)则倾向于和S原子相连接。异构名称例试验现象电离异构[4(3)5](红);[(3)5]4(紫)↘3→↘2

→4水合异构[(H2O)6]3紫色[(H2O)5]2·H2O(亮绿色)[2(H2O)4]·2H2O(暗绿色)内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异;溶液摩尔电导率随协作物内界水分子数削减而降低。配位异构[()3][()3];[()3][()3]

键合异构[2(3)5]2;[(3)5]2①黄褐色,在酸中稳定;②红褐色,在酸中不稳定②空间异构配位体在中心原子(离子)四周因排列方式不同而产生的异构现象,叫做空间异构或立体异构,它又分为几何异构(顺反异构)和旋光异构:a.顺-反异构

由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象,叫顺-反异构,例犹如一化学式的[(3)22]却有下列两种异构体:

顺式反式

八面体4b2也有如下的顺-反异构体:顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置,反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构

旋光异构的两者互成镜影,犹如左右手一样,倘如是手心向前(或向后),两者不能重合。明显,内界中配位体的种类越多,形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少,以推断协作单元为何种几何结构。

影响配位化合物稳定性的主要因素

(1)中心离子(或原子)当配位体确定时,中心离子电场越强,所生成的协作物稳定性越大。中心离子电场主要确定于中心离子的半径和电荷,而离子势(φ=)正是综合考虑了这两方面的因素,为此离子势越大的中心离子生成的协作物越稳定。依据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类:①外电子层为2e或8e结构的阳离子,它们一般正电荷较小,离子半径较大,极化力较小,本身也难变形,属于硬酸。对于同一族的离子而言,由于所带电荷相同,但是半径却依次增大,所以它们形成的协作物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸(以羧氧配位)形成的协作物,其稳定性依次如下:

<<<<;2+<2+<2+<2+;②外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子,这类阳离子除个别外,极化力和变形性均大于①类离子,属于软酸或交界酸,在电荷相同,半径接近,配位体接近的状况下,协作物稳定性大于①类,如当电荷相同,半径接近,配位体接近的状况下,协作物的稳定性有如下依次:(18e)>(8e);2+(18e)>2+(8e);3+(18e)>3+(8e);③外层电子结构为9~17e结构的阳离子,从电子层结构来说,它们介于8e和18e之间,是d1~d9型的过渡金属离子,属于交界酸,稳定性比①类为高,极化力强,且因为d层未满,可以形成内轨型协作物,具体还要视电子结构而定。(2)配位体的影响笼统地说,配位体越简洁给出电子,它和中心离子形成的σ配位键就越强,协作物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。①配位原子的电负性对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(ⅢB,ⅣB)即所谓的①阳类离子,由于其φ值很小,不易生成稳定的协作物,仅和可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的协作物,其稳定性的依次随配位原子电负性的增大而增大,依次为:N>>P>>;O>>S>>;F>>>I。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如:稳定性[4]->[4]-。对于②类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说,例如、族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子,由于极化实力较强,它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的协作物,其稳定性的依次和①类正好相反,即N<<P<;F<<<<I;O<<~;常见的为:C、S、P>O>F,如42-的稳定性按F-→I-的依次增大。②配位体的碱性L的碱性越强,和离子结合的趋势就越大,生成相应的协作物就越稳定。③螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子,多基配位原子和金属离子形成螯环,比单基配位体形成的协作物稳定,这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子旁边假如存在着体积较大的基团时,会阻碍和金属离子的配位,从而降低了协作物的稳定性,这种现象就是空间位阻。5.3酸、碱、协作物在水溶液中的行为酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线(1)酸碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子实力的强弱。给出质子的实力愈强,酸性就愈强;反之就愈弱。同样,接受质子的实力愈强,碱性就愈强;反之就愈弱。在共轭酸碱对中,假如共轭酸愈易给出质子,酸性愈强,则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱,就愈不简洁接受质子,碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数和的大小,可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的和之间存在着确定的关系,例如:

×==10-14或=也就是

=-因此知道了酸或碱的离解常数,就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。对于多元酸,要留意和的对应关系,如三元酸H3A则

(2)溶液中酸碱组分的分布①一元酸

例如,设它的总浓度为c。它在溶液中以和-两种型体,它们的平衡浓度分别为[]和[-],则[]+[-]。又设所占的分数为d1,-所占的分数为d0,则同样可得:明显,各种组分分布系数之和等于1,即:d1+d0=1假如以值为横坐标,各存在形式的分布系数为纵坐标,可得如图5-1所示的分布曲线。由图可以看出:d0随增大而增大,d1随增大而减小。

当=时,d0=d1=0.5,即[]=[];<时溶液中主要存在形式为;>时溶液中主要存在形式为-。②多元酸对于多元酸,我们给出分布系数的通式:其中表示n元酸失去m个质子后的存在形式-的分布系数;表示n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2C2O4:图5-2

d0+d1+d2=1<1时,δ2>δ1

H2C2O41<<2

δ1>δ2,δ1>δ32O4-为主>2

δ0>δ1

C2O42-为主酸碱溶液值的计算(1)质子条件及质子等衡式依据酸碱质子理论,酸碱反应的本质是质子的传递,当反应达到平衡时,酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必定相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。()质子条件的推导要点:1.在酸碱平衡体系中选取零水准(质子参考水准或质子基准态物质),作为计算得失质子数的基础。零水准:和质子转移干脆有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分,或是反应物。2.从质子参考水平动身,将溶液中其他组分和之比较,何者得失质子、得失质子多少。3.依据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4.涉及到多级离解的物质时,和零水准比较,质子转移数在2或2以上的,它们的浓度项之前必需乘以相应的系数,以保持得失质子的平衡。如对于23的水溶液,可以选择32-和H2O作为参考水平,由于存在下列反应:将各种存在形式和参考水平相比较,可知-为失质子的产物,而3-、H23和第三个反应式中的H+(即H3)为得质子的产物,但应留意其中H23是32-得到2个质子的产物,在列出质子条件时应在[H23]前乘以系数2,以使得失质子的物质的量相等,因此23溶液的质子条件为:[]+[3-]+2[H23]=[-](2)各种溶液酸度的计算①强酸(碱)溶液强酸强碱在溶液中全部离解,以浓度为的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应以和H2O为参考水平,可写出其质子条件为[]=

[-]+[A-]由于在溶液中完全离解,[]=[A-]=且水的离解常数很小,[]·[-]=,故[]=

a.当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即≥10-6·-3或≥10-6·-3)时,水的离解不予考虑,可忽视,得最简式:

[],=-b.当c≤1.0×10-8·-3时,溶液值主要由水的离解确定:c.当强酸或强碱的浓度较稀时,<10-6·-3~10-8·-3得精确式:强碱溶液可用类似方法计算酸度,把[]改成[-]即可。

②一元弱酸(碱)溶液溶液中存在有下列质子转移反应质子条件为[]=[A-]+[-]以[A-]=[]/[]和[-]=/[],代入上式可得:即

上式为计算一元弱酸溶液中[]的精确公式。由于式中的[]为的平衡浓度,也是未知项,还需利用分布系数的公式求得[]=cδ(c为的总浓度),再代入上式,则将推导出一元三次方程[]3+[]2–(+)[]–=0分析化学的计算通常允许[]有5%的误差,对于具体状况可以合理简化,作近似处理。a.若酸的浓度比较小或酸极弱,则[]≈,且满意≥500条件,水的离解不能忽视,<20即上式可简化为近似公式:b.假如弱酸的和浓度C都不是特别小,所以由酸离解供应的[],将高于水离解所供应的[],水的离解可以忽视。即cKa≥20Kw,c/<500时,可将前式中的Kw项略去,得:即:

c.假犹如时满意c/≥500和≥20两个条件,则可进一步简化为这就是常用的最简式。例5-1:已知的pKa=4.74,求0.010·-3溶液的值。解:=0.010´10-4.74>>20

=0.010/10-4.74>>500符合两个简化的条件,可采纳最简式计算:

·-3

=3.28例5-2:试求0.10·-3一氯乙酸溶液的,已知=2.86。解:由题意得cKa=0.10×10-2.86>>20因此水离解的[]项可忽视。又

Ka=0.10/10-2.86=72<500酸离解较多,不能用总浓度近似地代替平衡浓度,应采纳近似计算式计算:

=0.011·-3

1.96若用最简式计算,得[H+]=0.012,=1.92误差可达9.1%。(0.012-0.011)/0.011×100%=9.1%例5-3:计算1.0×10-44的值。=4.75解:(4+)==5.6×10-10c·<20,>500不能忽视水的离解=2.6×10-7,=6.59。

③多元酸(碱)溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解,但因多级离解常数存在显著差别,因此第一级离解平衡是主要的,而且第一级离解出来的H+又将大大抑制以后各级的离解,故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。当1≥20,,<<1时,有最简式假如1<500,则用近似式:一元弱酸(碱)和两性物质溶液的值计算在酸碱滴定法中是常常用到的,因而本节作了较为具体的探讨。当须要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的值时,只需将计算式及运用条件中的[H+]和相应地换成[-]和即可。例5-4:已知室温下H23的饱和水溶液浓度约为0.040·-3,试求该溶液的值。解:查表得p=6.38,2=10.25。由于>>,可按一元酸计算。又由于

c=0.040×10−6.38>>20c/=0.040/10-6.38=9.6×104>>500·-3=3.89检验:

符合运用二元弱酸最简式的条件。配位化合物在水溶液中的行为(1)配位平衡及其特征①协作物的稳定常数[(3)4]4溶液中有下述平衡存在:2+

+43

[(3)4]2+称为协作物的稳定常数,用表示。值越大,配离子越稳定;反之,配离子越不稳定。的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大,表示协作物越不稳定,称为不稳定常数。=1/②逐级稳定常数或累积稳定常数a.协作物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进行的,如的生成是经过几个步骤进行的,即配离子的生成是分步进行的,每一步反应都存在一个平衡,如:=

K1=L=2

K2=…………-1+

L=

=反之,离解的逐级稳定常数,反应为:

=-1+

L

K1¢=

-1=-2

+

L

K2¢=

…………

=M+L

¢=从中可以看到,对于非1∶1型的协作物,同一级的和不是倒数。而是有以下关系:K1=1/¢,K2=1¢n-1,K3=1/K¢n-2

,……=11¢b.累积稳定常数这主要是对于非1:1型协作物。若有某一协作物,有n级稳定常数,假如把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘,就得到了第i级的累积稳定常数(βi):β1=K1=β2=K1·K2=…………βn=K1·K2·K3………=即各级协作物的总的稳定常数。由上面可见,各级协作物的浓度分别是:[]=β1[M][L][2]=β2[M][L]2…………[]=βn[M][L]n各级协作物的浓度[]、[2]、……[]可用游离重金属离子的浓度[M],配位剂的浓度[L]和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最终一级累积稳定常数βn又叫做总稳定常数。最终一级累积离解常数又叫做总离解常数(总不稳定常数)。对于1∶n型协作物,总稳定常数和总不稳定常数为倒数关系。例如:协作物4==K1·K2·K3·K4==K¢1·K¢2·K¢3·K¢4=

(2)配位平衡的移动配位平衡也是化学平衡的一种,所以在确定的条件下会遭到破坏,使平衡发生移动。如:[(3)2]+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时,都会破坏配位平衡:[(3)2]++=+24+[(3)2]++-=(s)+23[(3)2]++2-=[()2]-+23

5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动就水作溶剂而言,习惯上把溶解度小于0.01g/1002O的物质叫做“难溶物”。如、4。溶度积和溶解度(1)溶度积常数()难溶电解质和其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如:(s)→

(.)→+(.)+-(.)简写为(s)→+(.)+-(.)写作:=[+][-]/[][]就是未溶解的固体浓度。即=[+][-]称为溶度积常数,随温度的变更而变更。例如4的溶度积,298K时=1.08×10-10,323K时,=1.98×10-10。对于一般的沉淀物质(s)来说,在确定温度下,其饱和溶液的沉淀溶解平衡为:(s)

+()

+

-()溶度积可定义为:在确定温度下,难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积(),简写为。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如:()2

=[2+][-]2(4)2

=[2+]3[43-]2

溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。(2)溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解实力,随其他离子存在的状况不同而变更。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系,也就是说只在确定条件下才是常数,但假如溶液中的离子浓度变更不太大,溶度积数值在数量级上一般不发生变更。(溶解度以物质的量浓度表示:·-3)例5-5

2,1?(:278.1)。解:先把溶解度转变成浓度

从上面例子我们可以总结出如下几点:(1)型难溶电解质(1:1型,如,4,3……)=[A+][B-]=s2,s=(2)A2B(2)型难溶电解质(1:2,2:1,如24,2S等)

(3)A3B(3)型难溶电解质(3:1,3:1,,等同理可得,s=结论:对于同类型的难溶电解质(),(2S、24,2S等),在相同温度下,越大,溶解度也越大,反之,则越小。

对于不同类型的难溶电解质(,24……)不能用来比较其溶解度的大小。

沉淀-溶解平衡(1)溶度积规则

在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商,它是随意状况下的,是可变的,而是某一温度下的一个定值。对于随意难溶强电解质的多相离子平衡体系(s)

+()

+-()在平衡时

在未平衡时,

=通过和的大小比较来探讨平衡移动的规律。>时,生成沉淀,为过饱和溶液;<时,无沉淀生成或沉淀溶解,对应的是不饱和溶液;=时,建立平衡体系,饱和溶液(动态平衡).这就是溶度积规则(),对于我们驾驭沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据,并且指导着沉淀溶解平衡的移动。依据溶度积规则,反应商>时就会有沉淀生成。假如我们期望得到沉淀,就要使>。同类型的难溶物,越小,生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低,亦即沉淀得越完全;不同类型的难溶物,则溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中,溶液中残留的离子的浓度不超过10-5时可认为沉淀完全。在定量分析中,溶液中残留离子的浓度小于10-6可认为沉淀完全。①沉淀的生成一般加入沉淀剂,也可限制酸度。a.加沉淀剂例5-6在2.042-浓度为1.0×1.0-4·-3的溶液中,加入多少物质的量2+,可使4沉淀析出后,溶液中尚余1.0×1.0-32+?解:[42-]=0.001=1.8×10-8/0.001=1.8×10-52+=[1.0×10-3+1.0×10-4-1.8×10-5]×2=2.2×10-3。b.限制酸度例5-7将100.20·-34和等体积、等浓度的3水混合,是否有()2沉淀生成?欲阻挡沉淀析出,应加入多少克4?溶液中:混合时[2+]=0.10,[32O]=0.10[-]==1.3×10-3()2→2++2-=2.04×10-14=0.10×(1.3×10-3)2=1.8×10-7>所以有沉淀产生,为阻挡沉淀产生所需的[-]浓度。[-]2≤==2.0×10-12[-]<1.4×10-6加入的3和4为缓冲溶液:3·H2O

4+

-0.10

1.3×10-30.10-1.4×10-6

x+1.4×10-6

1.4×10-6≈0.10

x==1.8×10-5得:x=[4+]=1.34≥1.3×54×20/1000=1.4g可见,限制酸度对沉淀的生成起着重要作用。②沉淀的溶解依据溶度积规则,当Qc<时沉淀要发生溶解。使Qc减小的方法主要有以下几种:a.通过生成弱电解质使沉淀溶解(1)难溶氢氧化物M()n,存在下列沉淀溶解平衡:M()n(s)→(.)+-(.)加入酸和-生成水,可以降低-,所以几乎全部的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中,较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。它们的溶解平衡是这样的:M()n++→++2Ob.通过氧化还原反应使沉淀溶解很多金属硫化物,如、等能溶于强酸,放出H2S削减S2-浓度而溶解。但对于溶度积特殊小的难溶电解质的如、等,在它们的饱和溶液中S2-浓度特殊小,既使强酸也不能和微量的S2-作用而使沉淀溶解,但可以用氧化剂氧化微量的S2-,使之溶解。

(2)分步沉淀假如溶液中同时含有几种离子,当加入一种沉淀剂时,哪一个离子先沉淀?先沉淀的离子沉淀到什么程度,另一种离子才起先沉淀?如溶液中=0.01·-3,=0.01·-3,滴加3溶液,起先生成沉淀还是沉淀?(=1.8×10-10,=8.5×10-17)。起先生成和沉淀时所需的的浓度分别为:

沉淀先析出,加入确定量3后,起先生成白色沉淀,这种先后沉淀的现象,称分步沉淀()。那么何时起先沉淀?随着的不断析出,溶液中的[I-]不断降低,为了接着析出沉淀,[+]必需接着滴加。当[+]滴加到计算的1.8×10-8·-3时,才起先沉淀,这时、同时析出。因为这时溶液中的[I-]、[-]、[+]同时平衡:[+][I-]==8.5×10-17[+][-]==1.8×10-10两式相除,得:=2.12×即,当[-]>2.12×106[I-]时,起先沉淀,此时相应的溶液中的[I-]还有多大?[I-]==0.01/2.12×106=4.7×10-9·-3<<10-5·-3。说明在起先沉淀时,[I-]早就已经沉淀完全了。可见:对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大,利用分步沉淀分别效果越好。分步沉淀的次序还和溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中,假如溶液中-浓度大于2.1×106I-时,那么先析出的是-而不是I-。分步沉淀常应用于离子的分别,特殊是利用限制酸度法进行分别。例5-7假如溶液中3+和2+的浓度都是0.01·-3,使3+定量沉淀而使2+不沉淀的条件是什么?已知:=2.64×10-39=5.61×10-12可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分别。3+沉淀完全时的[-]可由下式求得

这时的为11.2,=2.8

用类似的方法求出产生()2沉淀时的[-][-]=2.4×10-5(·-3)=4.6,=9.4当=9.4时,3+早已沉淀完全,因此只要将值限制在2.8~9.4之间,即可将3+和2+分别开来。

(3)沉淀的转化()向盛有白色4沉淀中加入2S,搅拌后,可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般状况下,往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。4

+S2-

+42-已知4的=1.6×10-8,的=8.0×10-28,转化程度可由上式表示:

4、是同类型的,溶度积常数相差很大,所以很简洁发生转化。可见:对同类型的难溶物,沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的,溶度积常数相差越大,转化反应越完全。对于不同类型的难溶物,沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的;反之,就比较困难。例5-8现有504固体,如用1.5·-3的23溶液每次用1.03处理它,问需几次才可使溶液可以使4完全转化为3?解:设每次转化的42-浓度为x,依据转化反应的到

0.042解得x=0.060,即[42-]=0.060·-3一次转化的4量为233×0.060=13.98,转化次数:=4次

沉淀平衡和其他平衡的共存(1)同离子效应若要沉淀完全,溶解损失应尽可能小。对重量分析来说,沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度(即0.2),即在允许的误差范围内,但一般沉淀很少能达到这要求。例如,用2将42-沉淀成4,Kθ,4=1.1×10-10,当加入2的量和42-的量符合化学计量关系时,在200溶液中溶解的4质量为:4==0.0005g=0.5溶解所损失的量已超过重量分析的要求。但是,假如加入过量的2,则可利用同离子效应来降低4的溶解度。若沉淀达到平衡时,过量的[2+]=0.01,可计算出200中溶解的4的质量:4=×233×=5.0×10-7g=明显,这已经远小于允许的质量误差,可以认为沉淀已经完全。此时,42-的浓度为1.1×10-8·-3。因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中,常加入过量沉淀剂,利用同离子效应来降低沉淀的溶解度,以使沉淀完全。

(2)盐效应在难溶电解质的饱和溶液中,加入其他强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大,这种现象称为盐效应。例如,在3强电解质存在的状况下,、4的溶解度比在纯水中大,而且溶解度随强电解质的浓度增大而增大。当溶液中3浓度由0增加到0.01·-3时,的溶解度由1.28×10-5·-3增加到1.43×10-5·-3。

(3)酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐,如4、等,其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐,如2O4、3(4)2,或难溶酸,如硅酸、钨酸,以及很多有机沉淀剂形成的沉淀,则酸效应就很显著。酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中[2+][C2O42-]=Kθ,2O4草酸是二元酸,在溶液中具有下列平衡:在不同的酸度下,溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O42-]总应为[C2O42-]总=[C2O42-]+[2O4-]+[H2C2O4]能和2+形成沉淀的是[C2O42-],而=2O42-(H)

式中的2O42-(H)是草酸的酸效应系数。代入溶度积公式,便有:[2+][C2O42-]总=Kθ,2O4·αC2O4(H)=K¢,2O4式中K¢,2O4是在确定酸度条件下草酸钙的溶度积,称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。

s2O4=[C2O42-]总=[2+]=通过计算可知,沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加,在=2时,2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若要符合允许误差,则沉淀反应应在=4~6的溶液中进行。

(4)配位效应若溶液中存在配位剂,它能和生成沉淀的离子形成协作物,则它会使沉淀溶解度增大,甚至不产生沉淀,这种现象称为配位效应。例如用-沉淀+时,++-=↓若溶液中有氨水,则3能和+作用,形成[(3)2]+配离子,此时溶解度就远大于在纯水中的溶解度。此外,温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构,都影响沉淀的溶解度。5.5缓冲溶液()缓冲溶液的定义和组成(1)同离子效应及其对平衡体系的影响在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质,可使弱电解质电离平衡向左移动,使弱电解质的电离度降低,这种效应叫做同离子效应。在这样的混合液中加入少量强酸或强碱,溶液体系的值几乎不发生变更,即它能够反抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释,而使其不易发生变更的作用,称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。

(2)缓冲溶液的组成假如在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱,或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸,则就构成缓冲溶液,能使溶液的值限制在确定的范围内。一般可以分为三种类型:①弱酸及其对应的盐,;②弱碱及其对应的盐,34;③多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐,2424。还有一类是标准缓冲溶液:0.05邻苯二甲酸氢钾=4.010.01硼砂

=9.18此时,溶液中存在下列平衡:(3)缓冲作用原理、缓冲容量在弱酸和其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中:若溶液的c()和c(A-)较大,不考虑水自身电离产生的作用,依据化学平衡式:,可以得到缓冲溶液中[]的最简式:各种不同的共轭酸碱,由于它们值的不同,组成的缓冲溶液所能限制的值也不同。常见的缓冲溶液缓冲溶液

共轭酸

共轭碱

可限制的范围邻苯二甲酸氢钾10-2.89六次甲基四胺(2)6N4(2)6N410-5.152424H24-42-10-7.202B4O7H33H23-10-9.242B4O7H33H23-10-9.243233-3-10-10.25

①缓冲溶液首先取决于电离平衡常数、,其次是(),次比值称为缓冲比②当=或=时,=;=-;③稀释时,只要其缓冲比不变,也不变。明显,当缓冲溶液的浓度较高,溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时,缓冲溶液的缓冲实力(或称缓冲容量)也就较大。应用时留意:①当缓冲比确定时,缓冲体系中两组分要有足够的浓度,一般将组分的浓度限制在0.05~0.5较为相宜;②溶液的缓冲实力是有限的,对同一缓冲溶液来说,它们的之确定于或的比值,一般限制在10∶1~1∶10之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲实力。(4)缓冲溶液的选择和配制依据限制的,选择合适的缓冲对,若酸性范围内,应选择弱酸~弱酸盐缓冲对,在碱性范围内应选择弱碱~弱碱盐缓冲对。酸性

选≈碱性

选≈其次,应适当提高缓冲比值的浓度,一般应限制在0.05~0.5,且保持其两者的浓度相近,一般以1∶1或相近的比例配制其缓冲实力较大。缓冲溶液的常用的配制方法有:a.采纳相同浓度的弱酸(或弱碱)及其盐溶液,按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设弱酸及其盐的浓度为c()弱酸体积为,盐的体积为,总体积为V=c·;=c·=-=-=-()同理,对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得:=-()b.采纳确定量的弱酸加确定量的强碱,通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液;c.采纳在确定量的弱酸(或弱碱)溶液总加入固体盐类的配制。生活中常见的缓冲体系和缓冲作用1.人体中的缓冲体系及作用酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象,土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用,得以使保持在5~8之间,相宜农作物生长。拿人体血液来说,酸碱度保持恒定(=7.40±0.05)的缘由,除排泄外,血液本身就是一种多组分的缓冲溶液,含有H23~3;24~24等“缓冲对”,否则的变更一旦超过0.4个单位,就会有生命危急。血液中含有多种缓冲体系:血浆中:

H23—3;2424;

—(血浆蛋白及其钠盐)

;—

(有机酸及其钠盐)。红细胞中:

H23—3;24—K24;—;—;2—2

(氧合血红蛋白及其它钾盐)。其中H23—3-缓冲对起主要作用。H23主要以溶解状态的2形式存在于血液中。主要取决于的比值。正常的该比值是20/1,已超出一般缓冲溶液的缓冲范围(10:1-1:10),但仍能维持血液的在一个狭窄的范围内。这是由于人体内是一个开放体系,3――2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功能调整,其浓度保持相对稳定,因此,血浆中3――2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲实力。

图5-4碳酸氢盐缓冲体系和肺和肾的关系

当代谢过程产生比H23更强的酸进入血液中,则3-和H+结合成H23,又马上被带到肺部分解成H2O+2,呼出体外。

反之,代谢过程产生碱性物进入血液时,H23马上和-作用,生成H2O和3-,经肾脏调整由尿排出:肺呼出

肾-尿排出

2.缓冲体系及其重要作用在科学探讨中,同样常常须要限制试验的酸度条件,否则就不行能得到精确的试验结果。例如,用配位滴定的方法来测定某些金属离子的含量。如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大,酸效应是一个特别重要的副反应,配位平衡的条件平衡常数受酸度的影响。所以,不同的滴定体系,要达到精确的滴定结果,确定要维持一个恒定的值,而这种值维持的方法,多数是运用缓冲溶液。2.1原子结构原子结构理论的初期发展1.人们对原子结构的相识“原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出;近代原子学说——1803年,英国化学家道尔顿提出。其要点(1)一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组成的;(2)原子是保持元素化学性质的最小单元;(3)两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子,分子是保持化合物化学性质的最小单位。

2.原子的组成

(1)电子的发觉:①1879年,英国科学家克鲁克斯()总结了对阴极射线的探讨;②1897年英国物理学家汤姆森()确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子,并测定了电子的电荷和质量之比(1.759×108C•③1909年美国物理学家密立根(A.)测定了电子的电量为1.602×10-19C,从而计算出一个电子的质量等于9.11×10-28g,约为氢原子质量的

(2)元素的自然放射性原子是电中性的,电子带负电,那么原子中必定含有带正电荷的组成部分,且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α射线,带正电,说明原子中含有带正电荷的微粒。(3)原子含核模型的提出1911年,卢瑟福(,英国物理学家)α散射试验,提出含核原子模型:原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上,核的直径只有原子直径的万分之一,带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围围着原子核高速运转。(4)原子结构的进一步相识:发觉中子,不带电荷,确立近代原子结构模型。

3.氢原子光谱和玻尔()理论氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能说明。1913年,丹麦物理学家玻尔()提出三点假设:(1)电子不是在随意轨道上绕核运动,而是在一些符合确定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必需等于的整数倍,也就是说,轨道是“量子化”的。(2)电子在离核越远的轨道上运动,其能量越大。所以,在正常状况下,原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近的轨道上,这时原子的能量最低,即处于基态。当原子从外界获得能量时,电子可以被激发到激发态。(3)由于激发态的电子不稳定,可以跃迁到离核较近的轨道上,在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。玻尔理论的胜利点:1)提出了量子的概念;2)胜利地说明白氢原子光谱的试验结果;3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性:1)无法说明氢原子光谱的精细结构;2)不能说明多电子原子、分子或固体的光谱。

氢原子光谱电子在不同的电子层间发生跃迁

核外电子运动的特征1.微观粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性:1)粒子性——光电效应;波动性——光的衍射、干涉等现象。依据普朗克()的量子论和爱因斯坦(A.)的光子学说,光的能量和频率之间存在如下关系

(h:普朗克常数6.62×10-34J·s)结合质能联系定律E=2,可以推出能量E和动量P:表征粒子性;频率和波长:表征波动性。(2)微观粒子的波粒二象性——德布罗意波:德布罗意(,法国物理学家)1924年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说,存在着如下关系:

这种波叫作物质波,亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊()和革末()的电子衍射试验得到证明

微观世界如何相识——考虑微观粒子运动的统计规律。

2.测不准原理

海森堡(,奥地利物理学家)1927年提出了测不准原理,同时精确测定一个微粒的动量和位置是不行能的:,或式中为粒子的位置的不准量,为粒子的动量的不准量,Δ为粒子速度的不准量。

(1)对于宏观物体子弹,0.01,1000m·s-1。若=10-4m,则

可以忽视不计——宏观物体的速度和位置可以同时精确测定!

(2)对于微观粒子电子,≈10-11m,9.11×10-31kg大于电子的速度(106m·

2.2

核外电子的运动状态薛定谔方程和波函数1.描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程微观粒子具有波粒二象性,其速度和位置不能同时精确测定,如何描述其运动规律?用统计的方法来描述和探讨粒子的运动状态和规律,量子力学。1926年,薛定谔(ö,奥地利物理学家)提出了描述核外电子运动状态的波动方程(薛定谔方程):x,y,z:核外电子的空间坐标;E:电子的总能量;V:势能;m:电子的质量;h:普朗克常数;Ψ:波函数。

2.波函数Ψ、原子轨道和概率密度1)

薛定谔方程的解波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式,和电子的空间坐标有关。2)

波函数的空间图象就是原子轨道;原子轨道的数学表示式就是波函数。3)

波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域(原子轨道),不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。4)

Ψ没有明确的物理意义,但2表示空间某处单位体积内电子出现的概率(概率密度)。四个量子数n,l,m是薛定谔方程有合理解的必要条件,称为量子数。对应于一组合理的取值则有一个确定的波函数Ψ()。还有一个描述电子自旋特征的量子数。1.主量子数n主量子数:描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近,或者说代表电子层数。取值:1、2、3、……等正整数。n越大,出现概率最大区域离核越远,能量越高。光谱学符号为:n1234567电子层数KLMNOPQ2.角量子数l

角量子数:表示原子轨道角动量的大小,原子轨道或电子云的形态,即电子亚层。取值:0、1、2、3、4……(1)(共n个取值),对应的光谱学符号s、p、d、f、……,电子云形态分别为球形、哑铃形、花瓣形……等。从能量角度上看,这些分层也常称为能级。

3.磁量子数m磁量子数:表征原子轨道角动量在外磁场方向上重量的大小,即原子轨道在空间的伸展方向。取值:0,±1,±2,…,±l,有2l+11)说明白线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。2)在没有外加磁场状况下,同一亚层的原子轨道,能量是相等的,叫等价轨道或简并轨道。

角动量M的空间取向4.自旋量子数

自旋量子数:代表了自旋角动量在外加磁场方向重量的大小,表示自旋状态。

取值:±。一般用“”和“¯”表示。

说明白氢光谱的精细结构。

总结:原子中每个电子的运动状态可以用四个量子数来描述,它们确定之后,则电子在核外空间的运动状态就确定了。

自旋量子数有两种取值

波函数的空间图象1.概率密度的表示方法(1)电子云:在以原子核为原点的空间坐标系内,用小黑点密度表示电子出现的概率密度,离核越近,小黑点越密,表示电子在那些位置出现的概率密度大;离核越远,小黑点越稀,表示电子在那些位置出现的概率密度小。(2)等概率密度面图:将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。(3)界面图:界面图是选择一个等密度面,使电子在界面以内出现的总概率为90~95%。

a)1s电子云

b)1s态等几率密度面图

c)1s态界面图氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法

各种状态的电子云的分布形态:s电子云

p电子云d电子云电子云的轮廓图

y(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)

R(r)——径向分布部分,仅和r(原子轨道半径)有关,和空间取向无关。Y()——角度分布部分,只取决于轨道的空间取向,和轨道半径无关。(1)径向分布:在半径为r、厚度为Δr的球壳内发觉电子的概率为42Δr,将其除以Δr,得到,以D(r)~r作图,可得各种状态的电子的概率的径向分布图。氢原子电子云的径向分布图

(2)角度分布

Y()对作图可得原子轨道的角度分布图,对作图可得到电子云的角度分布图。①原子轨道角度分布图胖一点,而电子角度分布图瘦一点。这是因为½Y½<1,所以½Y½2<½Y½。②原子轨道角度分布图有“+”、“-”,符号表示Y()的角度分布图形的对称性关系,符号相同则表示对称性相同,符号相反则表示对称性相反;而电子云角度分布图均为正值。原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图2.3原子的电子层结构和元素周期系多电子原子的能级1.鲍林近似能级图(1)对于氢原子或类氢离子(如+、2+)原子轨道的能量:l

原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大,即E1s<E2s<E3s<E4s;l

而主量子数相同的各原子轨道能量相同,即E4s=E4p=E4d=E4f。(2)多电子原子轨道能级图1939年,鲍林(,美国化学家)依据光谱试验的结果,提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图,又称鲍林能级图。a)

近似能级图按原子轨道能量凹凸排列。b)

能量相近的能级合并成一组,称为能级组,共七个能级组,原子轨道的能量依次增大,能级组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。c)

在近似能级轨道中,每个小圆圈代表一个原子轨道。d)

各原子轨道能量的相对凹凸是原子中电子排布的基本依据。e)

原子轨道的能量:l相同时,主量子数n越大能量越高。原子轨道的近似能级图主量子数n相同,角量子数l越大能量越高,即发生“能级分裂”现象。例如:E4s<E4p<E4d<E4f当主量子数n和角量子数同时变动时,发生“能级交织”。例如:

“能级交织”和“能级分裂”现象都是由于“屏蔽效应”和“钻穿效应”引起的。

屏蔽效应:a.内层电子对外层电子的作用;b.有效核电荷Z*;c.屏蔽系数σ;Z*σ各电子层电子屏蔽作用的大小依次为:K>L>M>N>O>P……屏蔽效应使原子轨道能量上升。钻穿效应:外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象,通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变更的现象称为钻穿效应,钻穿效应使原子轨道能量降低。钻穿效应2.核外电子排布的三个原则(1)泡利不相容原理:一个原子轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子,即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个,因此每个电子层最多所能容纳的电子数为2n2个。(2)能量最低原理:多电子原子在基态时,核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。

(3)洪德规则:也叫等价轨道原理,电子在能量相同的原子轨道上排布时,总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的轨道,此时体系能量低、稳定。洪德规则的特例:等价轨道全充溢(p6,d10,f14),半充溢(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)状态比较稳定。例如,氮原子核外有7个电子,核外电子排布为1s22s2212121。电子填入轨道次序图氮原子核外电子的排布图

3.电子结构式(10):1s22s22p6(11):1s22s22p63s1K(19):1s22s22p63s23p64s1简化写法,用稀有气体表示全充溢的结构,称为原子实。例,(20):1s22s22p63s23p64s2简写为[]4s2;(24):1s22s22p63s23p63d54s1,简写为[]3d54s1。

核外电子排布和周期系的关系1.每周期的元素数目周期:元素周期表中的行,共分为七个周期,和七个能级组相对应。每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。

元素周期表中的周期和各周期元素的数目周期能级组能级组内原子轨道所能容纳的最多电子数最大元素数目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d3232

2.元素在周期表中的位置元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。族:元素周期表中的列,共有7个主族(~族)、零族、7个副族(~族)和族(含3列)。元素在周期表中的族数,基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。各主族元素(~)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外层电子数等于族序数;零族元素最外层电子数为2或8,是全充溢结构;第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序数等于最外层s电子数和次外层d电子数之和;Ⅷ族元素的最外层s电子数和次外层d电子数之和为8,9,10。3.元素在周期表中的分区012s区12p区21263

4d区(1)d12~(1)d82(有例外)区(1)d101~(1)d10256镧系元素锕系元素f区(2)f12~(2)f142(有例外)

元素性质的周期性1.原子半径常用的原子半径有三种:l

共价半径:同种元素的两个原子以共价单键连接时,它们核间距离的一半叫做共价半径。l

金属半径:把金属晶体看成是由球状的金属原子积累而成的,假定相邻的两个原子彼此相互接触,它们核间距离的一半叫做金属半径。l

范德华半径:当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力(范德华力)相互接近时,两个原子核间距离的一半,叫做范德华半径。原子半径的周期性变更:主族元素原子半径的递变规律特别明显。同一周期中,随着原子增大,原子半径依次减小,这是因为有效核电荷数增大,原子核对核外电子吸引力增加。同一主族中,自上而下各元素的原子半径依次增大,这是因为原子的电子层数增多,核电荷数渐渐增加。同一周期中,副族的过渡元素随核电荷增加,有效核电荷增加得比较缓慢,从左至右原子半径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序数的增加,原子半径减小的幅度很小,我们把这一现象称为镧系收缩。副族元素自上而下原子半径变更不明显,特殊是第五周期和第六周期的元素,它们的原子半径特别相近。这主要是镧系收缩所造成的结果。

主族元素的原子半径()2.电离能、电子亲合能(1)元素的电离能:使基态的气态原子或离子失去电子所须要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去一个电子形成+1价气态正离子时所须要的最低能量叫做第一电离能,以I1表示;从+1价离子失去一个电子形成+2价气态正离子时所需的最低能量叫其次电离能,以I2表示,依此类推。电离能的单位为·-1。对于同一种元素I1<I2<I3<…。元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变更。在同一主族中自上而下,元素的电离能一般渐渐减小。这是因为随着原子序数的增加,原子半径增大,原子核对最外层电子的吸引实力减弱,价电子简洁失去,故电离能依次减小。在同一周期中从左至右,电离能总的趋势是渐渐增大的,其中主族金属元素的第一电离能较小,非金属元素的第一电离能较大,而稀有气体的第一电离能最大。元素第一电离能I1随原子序数Z的变更元素的电子亲合能:某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价气态负离子时所放出的能量叫该元素的第一电子亲合能,常用E1表示;和此相类似,有元素的其次电子亲合能E2以及第三电子亲合能E3,其数值可用来衡量原子获得电子的难易。单位一般采纳·-1。一般元素E1<0,表示得到一个电子形成负离子时放出能量;个别元素E1>0,表示得电子时要汲取能量,这说明该元素的原子变成负离子很困难。元素的电子亲合能随原子序数的变更(图中的稀有气体的数值来自于理论计算)

3.元素的电负性(1)电负性:1932年鲍林首先提出,定量地描述分子中原子吸引电子的实力,通常用X表示。(2)电负性的取值:相对值,4.0,依据热化学数据比较各元素原子吸引电子的实力,求出其它元素的电负性。元素的电负性数值愈大,表示原子在分子中吸引电子的实力愈强。元素的电负性随原子序数的变更4.元素的金属性和非金属性同周期元素从左至右,由于核电荷依次增多,原子半径渐渐减小,最外层电子数也依次增多,电负性依次增大,因此,元素的金属性依次减弱,非金属性渐渐增加。以第三周期为例,从活泼金属钠到活泼非金属氯。同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱,金属性增加。例如第族,从典型的非金属N变为金属。一般非金属元素(除硅外)X>2.0以上,金属元素(除铂系元素和金)X<2.0。

2.4化学键和分子结构化学键:分子中的两个或多个原子(或离子)之间这种猛烈的相互作用。化学键的类型:离子键、共价键和金属键。离子键1.离子键的形成1916年柯塞尔(W.,德国化学家)依据稀有气体原子的电子层结构特殊稳定的事实,提出了离子键理论。要点:电负性小的活泼金属和电负性大的活泼非金属原子相遇时,都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向,因此电子简洁从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子,这两种离子通过静电引力形成离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。例如分子的形成过程如下:静电引力

}——————→n离子化合物的特点:主要以晶体的形式存在,具有较高的熔点和沸点,在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。当两个正、负离子接近的时候既有相互吸引又有相互排斥,总势能为:

当正负离子核间的距离达到某一个特定值R0时,正负离子间的引力和斥力达到平衡,整个体系的总能量降至最低。这时体系处于一种相对稳定状态,正负离子间形成一种稳定坚固的结合,也就是说在正负离子间形成了化学键。

的势能曲线

2.离子键的特征离子键的本质是静电引力,没有方向性也没有饱和性。

3.离子键的离子性及和元素的电负性关系相互成键的原子之间电负性差值(一般大于1.7)越大,形成的离子键的离子性成分也就越大。

4.离子的特征(1)离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。正离子电荷一般为+1、+2,最高为+3、+4;负离子电荷较高的如-3、-4的多数为含氧酸根或配离子。(2)离子的电子层构型:a.

2电子构型:最外层为2个电子的离子,如+,2+等。b.

8电子构型:最外层有8个电子的离子,如+,-,O2-等。c.

18电子构型:最外层有18个电子的离子,如2+,2+,+,+等。d.

(18+2)电子构型:次外层有18电子,最外层有2个电子的离子,如2+等。e.

(9~17)电子构型:最外层电子为9~17的不饱和结构的离子,如2+,3+,2+等。不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的阅历规律:

8电子层构型的离子<9~17电子层构型的离子<18或18+2电子层构型的离子(3)离子半径:在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球,两个原子核之间的平均距离,即核间距就可看作是正负离子的半径之和,即d=r+-。离子半径的变更规律:a.在周期表各主族元素中,由于自上而下电子层数依次增多,所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如:+<+<K+<+<+F-<-<-<I-b.在同一周期中主族元素随着族数递增,正离子的电荷数增大,离子半径依次减小。例如:

+>2+>3+c.若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时,则高价离子的半径小于低价离子的半径。如:

3+(60)<2+(75)d.负离子的半径较大,约为130~250,正离子的半径较小,约为10~170。e.周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径接近。例如:

+(60)≈2+(65)

3+(81)≈4+(80)

+(95)≈2+(99)共价键及分子构型同种原子或两个电负性相差较小的原子如何形成分子?1916年路易斯提出了原子间共用电子对的共价键理论。依据共价键理论,成键原子间可以通过共享一对或几对电子,达到稳定的稀有气体的原子结构,从而形成稳定的分子。这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键。由共价键形成的化合物叫共价化合物。例如,H2、H2O、、N2分子用电子式表示为:近代共价键理论:价键理论(法)、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论(法)和分子轨道理论(法)。

1.价键理论(1)共价键的形成:用量子力学处理氢分子结构得到的结果表明:当两个氢原子相互靠近时,可能形成两种状态:“基态”和“排斥态”。从能量的角度来看,当两个核外电子自旋相反的氢原子相互靠近时,两原子相互吸引,随着核间距离变小,体系的能量下降。当两个氢原子的核间距离达到d=74时(试验值)体系能量最低(H-H键的键能)。形成了稳定的共价键,结合成为氢分子,即为氢原子的基态。此后,两个氢原子进一步靠近,两核之间的斥力增大从而使体系的能量快速上升。

(a)基态

(b)排斥态

氢分子的两种状态氢分子基态能量和核间距的关系曲线

(2)价键理论的基本要点:

a)原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时,可相互配对形成稳定的化学键。共价键具有饱和性。例如:H-H、-、H-O-H、N≡N等。b)原子轨道的最大重叠原理,原子轨道相互重叠,且总是沿着重叠最多的方向进行,这样形成的共价键最坚固。因为电子运动具有波动性,原子轨道重叠时必需考虑到原子轨道的“+”、“-”号,只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。共价键具有方向性。(3)共价键的特点:方向性和饱和性。(4)共价键的类型:a)依据原子轨道重叠方式的不同,共价键可分为σ键和π键。σ键:原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠。例如H2分子中的s-s重叠,分子中的s-p重叠,2分子中的-重叠。π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”重叠,如2=2中的。一般来说π键的轨道重叠程度比σ键的重叠程度要小,因而能量要高,不如σ键稳定。共价单键一般为σ键,在共价双键和叁键中除了一个σ键外,其余的为π键。b)依据共用电子对供应的原子不同,共价键可分为两种:一般的共价键,由参和成键的两个原子各自贡献一个自旋相反的电子,通过轨道的重叠而形成的;配位键,形成配位键的共用电子对是由成键原子中的一个原子单方面供应的,另一个原子必需供应空的原子轨道接受电子对。例如,在分子中,C原子和O原子之间形成一个σ、一个π键和一个配位键。因此的分子结构可以表示为。价键理论的局限性:不能说明多原子分子的空间构型。、、、、

轨道最大重叠示意图

N2分子的结构

2.分子的空间构型(1)杂化轨道理论1931年,鲍林在价键理论的基础上提出。形成分子时由于原子之间存在相互影响,使若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来,重新组合成一组新的轨道的过程叫杂化,所形成的新轨道叫做杂化轨道。具有了杂化轨道的中心原子的单电子和其他原子自旋相反的单电子形成共价键。杂化轨道的类型:①杂化。一个s轨道和一个p轨道进行杂化,组合成两个杂化轨道,每个杂化轨道含有s和p的成分,两个杂化轨道间的夹角为180°,呈直线型。如2分子。2分子形成过程示意图②2杂化。一个s轨道和两个p轨道杂化,每个杂化轨道都含有s和p的成分,杂化轨道间的夹角为120°,呈平面三角形。如3分子。3分子形成过程示意图③3杂化。由一个s轨道和三个p轨道组合而成,每个杂化轨道含有s和p的成分。杂化轨道间的夹角为109°28’,空间构型为四面体型。如4分子。4分子的形成过程示意图除杂化以外,还有d轨道参与的3d和3d2杂化轨道等(如5分子和6分子)。5分子和6分子的空间构型④等性杂化和不等性杂化。等性杂化:4分子中C原子实行3杂化,四个3杂化轨道全部用来和氢的1s轨道成键,每个杂化轨道都是等同的,具有完全相同的特性。不等性杂化:由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。如,形成H2O分子时,O原子也实行3杂化,在四个3杂化轨道中,有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据,剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据,和两个H原子的1s轨道形成两个共价单键。因此,H2O分子的空间构型为V型结构,同时由于占据两个3杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大,使两个O-H键间的夹角不是1

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