杂多酸催化剂及其应用

关于杂多酸催化剂及其应用前言沸石分子筛离子交换树脂杂多酸及其盐酸催化传统催化剂腐蚀性强污染严重后处理复杂固体酸催化剂环境友好分离简易低温高活性高稳定性第2页,共19页，2024年2月25日，星期天一级结构结构特点确定的分子结构组分易调独特的“假液相”比表面小杂多阴离子阳离子水/有机分子二级结构第3页,共19页，2024年2月25日，星期天催化性能酸性酸性强于传统无机酸酸性可调氧化还原性阴离子在获得6个或更多电子而不被破坏氧化能力由杂原子和多原子共同决定可引入过渡金属，以调变其氧化性第4页,共19页，2024年2月25日，星期天杂多酸的负载化均相催化剂回收困难比表面小主要载体：SiO2、活性炭、沸石分子筛、MCM-41等负载化提高比表面易于回收影响因素：载体类型、担载量、焙烧温度等第5页,共19页，2024年2月25日，星期天杂多酸催化剂的应用HPA酸催化烷基化HPA酸催化酯化HPA酸催化缩合HPA酸催化硝化HPA催化氧化丙烯水合、正丁烯水合、异丁烯水合、糖苷合成、THF的聚合、甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸；双酚A的合成、双酚S的合成实现工业化过程：第6页,共19页，2024年2月25日，星期天DBT加氢脱硫(HDS)反应HPW(Mo)/HMS-Ti(Zr,Al)JournalofCatalysis，223(2004)86-97（DBT）（BP）（TH-DBT）（CHB）第7页,共19页，2024年2月25日，星期天Samplesr(mmol/(h.gcat))Conversion(%)SBP[CHB]/[BP]HPMo/HMS3916.963.90.56HPMo/TiHMS4117.856.40.77HPMo/ZrHMS3917.775.60.32HPMo/ZrAlHMS6125.877.70.29HPW/HMS6226.781.00.24HPW/TiHMS11047.297.40.03HPW>HPMoTi的引入使活性上升Zr的引入对BP生成影响大Zr-Al的引入对DBT转化率影响大所有催化剂生成BP的选择性比CHB高，HPW/TiHMS为甚TotalDBTconversion,selectivtytoBP,CHB/BPselectivityratioofsupportedHPMoandHPWcatalysts第8页,共19页，2024年2月25日，星期天IRspectraofadsorbedpydrineonHPMo(A)andHPW(B)catalystssupportedonHMS(a),TiHMS(b),ZrHMS(c)andZrAlHMS(d)SampleHPMo/HMSHPMo/TIHMSHPMo/ZrHMSHPMo/ZrAlHMSSBET751532641531SBET（m2/g）

forspentmesoporous-supportedcatalystsHPMo/ZrHMS活性的提高与HPA的SBET和表面酸性关联不大，而与Zr、Al阳离子引入使得Mo物种得到很好的分散有关HPW/TiHMS低的加氢活性与B酸性降低有关载体中阳离子的引入改变了催化剂的结构和表面性质，从而影响了催化性能第9页,共19页，2024年2月25日，星期天2，6-DMBQ的合成AppliedCatalysisA:General270(2004)101-111精细有机合成中间体，其衍生物在生物制品中用途广泛H3PMo12O40(MPA)H4PMo11VO40(M11PV1A)H9PMo6V6O40(M6PV6A)CsxH9-xPMo6V6O40(CsxH9-xM6PV6)CsxH4-xPMo11VO40(CsxH4-xM11PV1)H2O2/MPAAcetone/r.t.第10页,共19页，2024年2月25日，星期天P-OMo-OMo-Oe-MoMo-Oc-MoV进入阴离子单元内热稳定性阴离子本身热力学性质结构变化和重组过程的动力学性质FT-IRspectraofH3PMo12O40,H4PMo11VO40andH9PMo6V6O40atroomtemperatureFT-IRspectraofH4PMo11VO40andH9PMo6V6O40atdifferentcalcinationtemperature第11页,共19页，2024年2月25日，星期天200℃以下，都有阴离子标准谱峰300℃以后，除Cs2.5盐外，出现1037cm-1，说明有其他物种出现，结构变化Cs2.5盐最稳定！在室温和100℃，Cs个数↑，S↑；在300℃却显著↓FT-IRspectraofCssaltsofH4PMo11VO40atroomtemperature第12页,共19页，2024年2月25日，星期天CatalystsTime(h)C(%)S(%)TOF(h-1)MAS(mv)1Nocatalyst72No---2MPA1.5TraceTrace-6003M11PV1A1.510085259784Cs1H3M11PV11.510079268505Cs2H2M11PV1210067186386Cs2.5H1.5M11PV141006484887Cs3H1M11PV171005942788M6PV6A1.510077173559Cs2.5H0.5M12P48TraceTrace-4321个V取代1个Mo对于提高活性至关重要，V↑,活性↓3、4的催化剂活性虽类似，但随着Cs↑，活性、选择性↓OxidationofDMPoverM11PV1A,M6PV6AandtheirCssaltsascatalysts杂多阴离子中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性，从而提高了催化剂性能第13页,共19页，2024年2月25日，星期天由乙烯一步制乙酸乙酯A:无机酸/硫酸酯CH3COOC2H5

C2H5OH+CH3COOHC2H4+CH3COOHCH3COOC2H5固体酸气相B:AppliedCatalysisA:General201(2000)L9-L11第14页,共19页，2024年2月25日，星期天2C2H4+O2=CH3COOC2H5C2H4+H2O=C2H5OH(1)C2H5OH+O2=CH3COOH+H2O(2)C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5(3)一步法：原料相对便宜付产物，如乙醇、乙酸可循环或单独出售优点第15页,共19页，2024年2月25日，星期天HPAPd选择氧化功能酸功能乙醇氧化制乙酸乙烯水合酯化催化剂的设计Pd-H4SiW12O40/SiO2第16页,共19页，2024年2月25日，星期天CatalystC(%)Yield(Selectivity)(%)SiW/Pd(wt)EtOAcHOAcEtOHHAcCOx40/1.51.50(0)0(0)1.7(85)0.3(15)0(0)60/1.5156.5(40)4.2(26)2.2(13)0.6(4)2.9(18)80/1.52511.2(46)6.1(25)2.1(9)0.9(4)4.1(17)200/1.5164.8(38)4.2(34)0.2(2)0.9(7)2.4(19)80/5209(43)6(29)1.7(8)0.3(14)4(19)100/5259.5(38)9.7(38)1.6(6)0.4(2)4(16)乙烯转化率25%，所需产物和中间物的整个选择性达80%Etheneconversions,yieldsandselectivitiesofvariousproductsinone-stepsynthesisofEtOAcoverPd-SiW/SiO2良好的双功能性，工艺简单第17页,共19页，202