无机材料科学基础晶体学基础

关于无机材料科学基础晶体学基础晶体学基础1、

晶体结构的周期性和点阵2、晶体结构的对称性3、结晶化学基本原理4、晶体结构IntroductiontoCrystallography第2页,共113页，2024年2月25日，星期天§1.1晶体结构的周期性和点阵一、晶体结构的特征无定形态物质(玻璃体、非晶态物质)内部排列杂乱无章，或仅仅是短程有序，它们不能通过对称性相关联。固体物质按原子(分子、离子)在空间排列是否长程有序晶体无定形晶体：是原子、离子、分子等微粒在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。其结构特征是规则排列:在空间上“一定数量种类的微粒”每隔一定距离重复出现,即所谓晶体的周期性.第3页,共113页，2024年2月25日，星期天

晶态结构示意图按周期性规律重复排列第4页,共113页，2024年2月25日，星期天非

晶

态

结

构

示

意

图

第5页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体的基本特征1)晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性)

F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映满足欧拉定理第6页,共113页，2024年2月25日，星期天2)各向异性NaCl石墨石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。第7页,共113页，2024年2月25日，星期天4)晶体确定的熔点5)晶体的对称性6)晶体对的X-射线衍射

晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射。3)晶体的均匀性

一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，如有相同的密度、相同的化学组成。

理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切。第8页,共113页，2024年2月25日，星期天(2)周期性重复的大小与方向，即平移矢量。

周期性结构二要素:(1)周期性重复的内容

结构基元(motif);周期性结构的研究方法—点阵理论:

将晶体中的结构基元(重复的内容)抽象为几何学中的点,这些点按一定的方式在空间重复排列形成点阵(由点阵点组成)

第9页,共113页，2024年2月25日，星期天二、晶体的点阵理论1、点阵(Lattice):

将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元，用一个数学上的点来代表,称为点阵点，整个晶体就被抽象成一组点,称为点阵。由重复单位抽象出的几何学上的点点阵点点阵

由点阵点在空间排布形成的图形结构基元

点阵点所代表的重复单位的具体内容

1

点阵点必须无穷多；2

每个点阵点必须处于相同的环境；3

点阵在平移方向的周期必须相同。点阵必须具备的三个条件晶体结构=点阵+结构基元第10页,共113页，2024年2月25日，星期天lattice点阵structuralmotif结构基元Crystalstructure晶体结构晶体结构=点阵+结构基元第11页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体结构点阵结构基元+所有点阵点分布在一条直线上。所有点阵点分布在一个平面上。所有点阵点分布在三维空间上。直线点阵平面点阵空间点阵点阵第12页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体结构和空间点阵的区别空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能有14种类型晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。第13页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体结构和空间点阵的区别第14页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体结构和空间点阵的区别第15页,共113页，2024年2月25日，星期天Cu3Au,simplecubicg-Fe,fcc第16页,共113页，2024年2月25日，星期天点阵、结构和单胞点阵：晶体的周期性，忽略填充空间的实际结构(分子)。

点阵矢量：由点阵矢量移动晶体到一个等效位置的平移。初基点阵矢量：可选择的最小点阵矢量。初基晶胞：

初基点阵矢量定义的平行六面体，仅包含一个点阵点。

晶体结构：原子在晶体中的周期性排列。它可以通过在每点阵点安放一个称为基元（或型主）的一组原子来描述。第17页,共113页，2024年2月25日，星期天a.一维周期性结构与直线点阵:等距离分布在一条直线上的无限点列。重复的大小和方向用一矢量a表示；Tm=ma(m=0,±1,±2…)所有矢量作用在图形上都能复原。T0,T1,T2,…Tm…组成的集合，满足群的条件，构成∞阶平移群第18页,共113页，2024年2月25日，星期天石墨层

小黑点为平面点阵.为比较二者关系,暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.

b.二维周期性结构与平面点阵:

平移群表示Tm,n=ma+nb(m,n=0,±1,±2…)第19页,共113页，2024年2月25日，星期天c.三维周期性结构与空间点阵:

Tm,n,p=ma+nb+pc(m,n,p=0,±1,±2…)

以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.下列晶体结构如何抽象成点阵？LiNaKCrMoW…...(立方体心)Mn(立方简单)第20页,共113页，2024年2月25日，星期天2、点阵单位(格子)

晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的。只要从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵。如何从点阵中取出一个点阵单位呢？(1)直线点阵与素向量、复向量连接直线点阵任意两个相邻阵点间的向量a,称为素向量。第21页,共113页，2024年2月25日，星期天净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种“正当平面格子”标准。(2)

平面点阵与正当平面格子1.

平行四边形2.

对称性尽可能高3.

含点阵点尽可能少正当平面格子的标准

四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4

四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2

四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。第22页,共113页，2024年2月25日，星期天正当平面格子有4种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：a＝ba∧b=90°ab正方形格子aba≠ba∧b=90。矩形格子矩形带心格子a≠ba∧b=90。baa=ba∧b=120。ab六方格子平行四边形格子a≠ba∧b≠120。ab第23页,共113页，2024年2月25日，星期天正当空间格子的标准:1.

平行六面体2.

对称性尽可能高3.

含点阵点尽可能少(3)

空间点阵与正当空间格子正当空间格子有7种形状，14种型式每个格子顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8；每个格子棱心位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4；空间格子净含点阵点数：每个格子面心位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2；每个格子内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。第24页,共113页，2024年2月25日，星期天三、晶胞

对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位。

晶胞的划分有多种方式，通常满足对称性的前提下，选取体积最小的晶胞。用分数坐标来表示用晶胞参数来表示晶胞晶胞的大小和形状晶胞中各原子的坐标位置

晶胞的两个基本要素Warning:

所选的单位向量要能满足晶体的周期性第25页,共113页，2024年2月25日，星期天(1)晶胞参数向量a、b、c的长度及其间的夹角(2)分数坐标晶胞中原子P

的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1。Forexample!XYZCsCI晶胞Cs＋:CI﹣:分数坐标分别为：212121:+Cs由于点在晶胞内，x、y、z≤1第26页,共113页，2024年2月25日，星期天晶胞的选取晶胞的选取可以有多种方式，但在实际确定晶胞时，要尽可能选取对称性高的初基单胞，还要兼顾尽可能反映晶体内部结构的对称性，所以有时使用对称性较高的非初基胞-惯用晶胞。（1）符合整个空间点阵的对称性。（2）晶轴之间相交成的直角最多。（3）体积最小。（4）晶轴交角不为直角时，选最短的晶轴，且交角接近直角。第27页,共113页，2024年2月25日，星期天四、实际晶体和理想晶体理想晶体的定义:一个在三维空间按点阵形式的周期性在空间无限伸展的晶体为理想晶体

理想晶体实际上是不可能存在的.这是因为:1.实际晶体中的微粒数总是有限的;2.微粒在不停地作振动运动;3.实际晶体内部有缺陷或位错.我们把基本上能为同一点阵所贯穿的晶体叫做单晶(体)。由许多小的单晶体按照不同的取向聚集而成的晶体称为多晶。结构重复的周期很少的称为微晶。第28页,共113页，2024年2月25日，星期天晶胞二要素:(1)晶胞的大小和形状,(2)晶胞的内容—种类、数量和分布晶胞的大小与形状由晶胞参数确定:a,b,c,

=b^c,

=c^a,

=a^b原子得分布用分数坐标表示:(x,y,z)第29页,共113页，2024年2月25日，星期天§1.2

晶体结构的对称性一、

晶体对称性的两个定理

1.晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)必与一组直线点阵平行,除一重轴外,对称轴必与一组平面点阵垂直;晶体中的对称面(镜面、滑移面)必与一组平面点阵平行,而与一组直线点阵垂直。2.

轴次定理:晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)的轴次只有1、2、3、4、6。第30页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体学中的对称操作元素分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操作。在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。

第31页,共113页，2024年2月25日，星期天对称操作和对称元素对称操作：一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。

点群：保留一点不变的对称操作群。

空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群对称操作和平移对称操作组合而成；由32晶体学点群与14个Bravais点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。第32页,共113页，2024年2月25日，星期天全同操作(不做要求、自习)(1)全同操作(Identity)，符号表示为1

(E)，对应于物体不动的对称操作，对应的变换矩阵为单位矩阵。矩阵表示

注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号，括号内为熊夫利斯Schönflies符号。第33页,共113页，2024年2月25日，星期天旋转轴

(2)旋转轴(旋转轴)

：绕某轴反时针旋转q

=360/n度，

n称为旋转轴的次数(或重数)，符号为n(Cn)。其变换矩阵为：第34页,共113页，2024年2月25日，星期天旋转矩阵第35页,共113页，2024年2月25日，星期天矩阵乘法2次旋转矩阵第36页,共113页，2024年2月25日，星期天倒反中心(Inversioncenter)倒反中心：也称为反演中心或对称中心(Centerofsymmetry)，它的操作是通过一个点的倒反(反演)，使空间点的每一个位置由坐标为(x、y，z)变换到(-x，-y，-z)。符号为1(i)，变换矩阵为第37页,共113页，2024年2月25日，星期天反映面--镜面反映面，也称镜面，反映操作是从空间某一点向反映面引垂线，并延长该垂线到反映面的另一侧，在延长线上取一点，使其到反映面的距离等于原来点到反映面的距离。符号为m(s)。为了表示反映面的方向，可以在其符号后面标以该面的法线。如法线为[010]的反映面，可记为m[010]。{m[010]}(x、y，z)=(x，-y，z)第38页,共113页，2024年2月25日，星期天镜面类型和矩阵表示关于对称平面（或镜面）σ的反映，可以平行于(vertical

，σv)或垂直于(horizontal

，sh)主轴。在二个C2轴之间角平分线的一个垂直平面叫作双面镜面，σd

（dihedralplane

）。

通过yz面的反映。第39页,共113页，2024年2月25日，星期天旋转倒反轴-反轴旋转倒反轴，简称反轴(Axisofinversion

，

Rotoinversionaxis)，其对称操作是先进行旋转操作(n)后立刻再进行倒反操作，这样的复合操作称为记为组合成这种复合操作的每一个操作本身不一定是对称操作。其矩阵表示为：第40页,共113页，2024年2月25日，星期天旋转反映轴--映轴旋转反映轴，简称映轴(rotoreflectionaxis)，其对称操作是先进行绕映轴的旋转操作(n)后立刻再对垂直于该映轴的反映面进行反映操作m。符号为ñ

(Sn)，设对称轴沿[001]方向，其矩阵表示为：

第41页,共113页，2024年2月25日，星期天旋转反映Sn旋转反映

Sn，包括绕对称轴的逆时针旋转360°/n，接着作垂直反射。旋转反演和旋转反映（Improperrotation）被（译）称为异常旋转、非真旋转、不当旋转等。

第42页,共113页，2024年2月25日，星期天反轴和映轴间的对应关系用映轴表示的对称操作都可以用反轴表示，所以在新的晶体学国际表中只用反轴。

所有的点对称操作实际上可以简单的分为简单旋转操作和旋转倒反操作两种。全同操作就是一次真旋转轴，倒反中心为一次反轴，镜面为二次反轴，所有映轴都可以用等价反轴表示。

第43页,共113页，2024年2月25日，星期天反轴和映轴间的对应关系旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系，旋转角度为q的反轴和旋转角为(q-p)的映轴是等价的对称轴，这一关系也很容易从他们的表示矩阵看出。所以1次，2次，3次，4次和6次反轴分别等价于2次，1次，6次，4次和3次映轴。

第44页,共113页，2024年2月25日，星期天非点式对称操作非点式对称操作：是由点式操作与平移操作复合后形成的新的对称操作，平移和旋转复合形成能导出螺旋旋转，平移和反映复合能导出滑移反映。第45页,共113页，2024年2月25日，星期天螺旋轴螺旋轴：先绕轴进行逆时针方向360/n度的旋转，接着作平行于该轴的平移，平移量为(p/n)t，这里t是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量，符号为np，n称为螺旋轴的次数，(n可以取值2,3,4,6)，而p只取小于n的整数。所以可以有以下11种螺旋轴：

21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65。第46页,共113页，2024年2月25日，星期天二次螺旋轴第47页,共113页，2024年2月25日，星期天螺旋轴

21，31，32，63第48页,共113页，2024年2月25日，星期天螺旋轴41，42，4341和43彼此对映。当其中之一是左手螺旋时，另一个为右手螺旋。

第49页,共113页，2024年2月25日，星期天螺旋轴61，62，63，64第50页,共113页，2024年2月25日，星期天石英结构中的六次螺旋轴石英的基本结构可以看成是硅氧四面体在三和六次螺旋轴附近的螺旋链。在如下左边其中一个三倍螺旋，右方显示的是螺旋连接构成晶体框架。/dutchs/PETROLGY/QuartzStruc.HTM

第51页,共113页，2024年2月25日，星期天滑移面滑移反映面，

(滑移面)简称滑移面，其对称操作是沿滑移面进行镜面反映操作，然后接着进行与平行于滑移面的一个方向的平移，平移的大小与方向等于滑移矢量。点阵的周期性要求重复两次滑移反映后产生的新位置与起始位置相差一个点阵周期，所以滑移面的平移量等于该方向点阵平移周期的一半。第52页,共113页，2024年2月25日，星期天滑移反射不对称单位先经镜面反射，然后沿平行与镜面的方向平移。

滑移反射改变了不对称单位的手性。

第53页,共113页，2024年2月25日，星期天滑移面分类轴向滑移面：沿晶轴(a、b，c)方向滑移;对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半;金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面。只有在体心或面心点阵中出现，这时有关对角线的中点也有一个阵点，所以平移分量仍然是滑移方向点阵平移点阵周期的一半。第54页,共113页，2024年2月25日，星期天镜面和滑移面

镜面或滑移面的符号。

(在左边：沿镜面的边缘看。在右边是沿垂直于镜面的方向观看。箭头表示平移方向。

a，b，c是平行于单胞边的滑移。

n是对角滑移，在两个方向都滑移单胞长度的一半。

d是类似n的对角滑移，但这里在每个方向移动单胞边长的1/4。

第55页,共113页，2024年2月25日，星期天对称操作分类只产生可重合物体的操作统称为第一类操作；而产生物体对映体（镜像）的操作统称为第二类操作。第一类操作：真（纯）旋转；螺旋旋转。第二类操作：反射；反演；滑移；非真旋转（旋转反演，旋转反映）没有反轴对称性的晶体是手性晶体。第56页,共113页，2024年2月25日，星期天二、

晶体的宏观对称性

晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称为晶体的宏观对称性。晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素第57页,共113页，2024年2月25日，星期天三、晶体的微观对称性(1)平移操作对应的点阵(2)螺旋旋转操作对应的螺旋轴(screwaxes)

nm

的操作是绕轴旋转2

/n后然后再沿此轴平移m/n个单位向量。赖以进行螺旋旋转的轴为螺旋轴。(x,y,z)→(x,–y,-z)→(x+1/2,-y,-z)二重螺旋轴21晶体结构中可能存在的螺旋轴有21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65共11种。第58页,共113页，2024年2月25日，星期天反映滑移是先相对于某一平面反映后沿此平面上的某一直线平移而能使图形复原的对称操作。赖以进行滑移反映操作的平面为滑移面。½(a+c),½(a+b+c)¼(a+c),¼(b+c),¼(a+b+c)滑移方向与一个晶面的对角线或体对角线平行a滑移面(3)反映滑移操作对应的滑移面(glideplanes)

第59页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体的所有对称性组合结果可以产生，也只能产生230种空间群，空间群中至今有80个还没有找到实际晶体,大部分晶体的结构仅属于100种左右范围内。第60页,共113页，2024年2月25日，星期天四、晶系和布拉维空间点阵1.七大晶系(crystalsystem)根据晶体的对称性，按照有无某种特征对称元素，或者根据a,b,c,

,

,

边长和交角的不同，将晶体分为7个晶系。晶系按对称性的高低分为三个晶族:高级晶族指立方晶系(具有一个以上高次轴),中级晶族包括六方,四方和三方晶系(具有一个高次轴),低级晶系包括正交,单斜和三斜晶系(没有高次轴)。第61页,共113页，2024年2月25日，星期天第62页,共113页，2024年2月25日，星期天第63页,共113页，2024年2月25日，星期天mmm第64页,共113页，2024年2月25日，星期天正交晶胞类型按正当格子的要求[尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则(平行六面体的棱与棱之间有尽可能多的直角,平行六面体的体积尽可能小)]，空间正当格子只有十四种型式，如下图：P(简单)C(底心)I(体心)F(面心)2.14种布拉维空间点阵(BravaisLattice)特征对称元素2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的对称轴orthorhombicoPoCoIoF第65页,共113页，2024年2月25日，星期天简单立方(P)体心立方(I)面心立方(F)立方立方为什么没有底心呢？因为假如有底心，将破坏立方的4×C3的对称性，只有1×C4如图特征对称元素晶胞类型4个按立方体体对角线取向的三重旋转轴cPcIcFcubic第66页,共113页，2024年2月25日，星期天六方(H)晶胞类型：四方(P)四方(I)晶胞类型：三方(R)晶胞类型：四方也不可能有底心，假如有，则破坏了“点阵点最少”的条件，还可画出只有一个点阵点的格子。注：trigonalhexagonaltetragonaltPtIhRhP第67页,共113页，2024年2月25日，星期天单斜(P)单斜(C)晶胞类型：三斜(P)晶胞类型：在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：立方﹥六方﹥三方﹥四方﹥正交﹥单斜﹥三斜第68页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体32个点群点阵结构7个晶系14种空间点阵230个空间群内部结构微观对称元素组合八种宏观对称元素组合按平行六面体形状划分按特征对称元素划分晶格型式对应关系第69页,共113页，2024年2月25日，星期天3、晶体宏观对称性的表述：点群晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后物体中至少有一个点是不动的。晶体学中，点对称操作只能有轴次为1,2,3,4,6的旋转轴和反轴。(对称中心=，镜面=)如果把点对称操作元素通过一个公共的点按所有可能组合起来，则一共可以得出32种不同的组合方式，称为32个晶体学点群。

第70页,共113页，2024年2月25日，星期天32个点群点群是至少保留一点不动的对称操作群。点群

晶体+非晶体

32个晶体学点群是满足“晶体制约”的点群。

32晶类的推演

http://metafysica.nl/derivation_32.html第71页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体学点群的对称元素方向及国际符号第72页,共113页，2024年2月25日，星期天点群的Schönflies符号

Cn:

具有一个n次旋转轴的点群。Cnh:

具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。Cnv:

具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。Dn:

具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。Sn:具有一个n次反轴的点群。T:具有4个3次轴和4个2次轴的正四面体点群。O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。第73页,共113页，2024年2月25日，星期天32种点群的表示符号及性质

1.旋转轴(C=cyclic)：

C1,C2,C3,C4,C6;1,2,3,4,62.

旋转轴加上垂直于该轴的对称平面：

C1h=Cs,C2h,C3h,C4h,C6h;m,2/m,3/m(),4/m,6/m3.旋转轴加通过该轴的镜面：C2v,C3v,C4v,C6v;mm2,3m,4mm,6mm4.旋转反演轴S2=Ci,

S4,S6=C3d;-1,-4,-3第74页,共113页，2024年2月25日，星期天32种点群的符号表示符号及性质5.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴：

D2,D3,D4,D6;

222,32,422,622

6.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面：

D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm7.D群附加对角竖直平面：

D2d,D3d;

-42m,-3m8.立方体群(T=tetrahedral，O=octahedral)T,Th,O,Td,Oh;

23,m3,432,-43m,m3m第75页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体点群的Schönflies和国际符号第76页,共113页，2024年2月25日，星期天点群与物理性质第77页,共113页，2024年2月25日，星期天b.Miller指标(密勒指标、晶面指标)密勒指标是指平面和三个晶轴相交截数的倒数的互质比，代表一族相互平行的平面点阵。有理指数定律－－晶面指标(hkl)是简单的互质整数比晶面指标越大，则该种平面点阵点密度越小，且相邻两平面点阵间的距离越小。五、晶面和密勒指标(数)a.晶面平面点阵所处的平面，可以利用三个互质的整数来描述空间一组互相平行平面的方向第78页,共113页，2024年2月25日，星期天ExamplesofMillerindices第79页,共113页，2024年2月25日，星期天c.晶棱指标[uvw]与某矢量平行的一组直线点阵(晶棱)的方向用[uvw]

表示，u,v,w为3个互质的整数第80页,共113页，2024年2月25日，星期天d.

空间平面间距(晶面间距)晶面间距是指密勒指标规定的平面族中两相邻平面之间的垂直距离。

晶面指标越大的晶面，其晶面间距越小。

若hkl代表衍射指标，算出的便是衍射面间距。

实际晶体的外形上，出现机会多的晶面是晶面指标小的一些晶体。第81页,共113页，2024年2月25日，星期天结晶化学基本原理1、晶体中的化学键类型（自习+记忆，下图为各种类型的晶体的结构特点和性能

）第82页,共113页，2024年2月25日，星期天2、球体最紧密堆积原理晶体中的质点在空间排列的紧密程度，在没有其它因素的影响下（例如价键的方向性、正负离子的相间排列等），是服从最紧密堆积原理的。最紧密堆积的意思是：质点之间的作用力会尽可能使它们占有最小的空间，在这种情况下形成的结构才是最稳定的。堆积的紧密程度可以用空间利用率，即质点体积占据整个空间体积的百分数来表示。第83页,共113页，2024年2月25日，星期天最紧密堆积分类等径球体堆积：晶体由同一种质点组成，如Cu、AS、Au等单质晶体。包括六方和面心立方最紧密堆积方式不等径球体的堆积：由不同的质点组成，如NaCl、MgO等第84页,共113页，2024年2月25日，星期天六方和面心立方最紧密堆积（a）立方密堆ABC（b）六方密堆ABAB

第85页,共113页，2024年2月25日，星期天配位数与配位多面体

配位数：在络合物中配位数指的是与中心离子直接成键的配位原子数目。如：在单质中一个原子的最邻近的质点（原子）数即为配位数。在离子晶体中，配位数指的是最邻近的异号离子数。因而，正负离子的配位数不一定是相等的。配位多面体，指晶体中最邻近的配位原子所组成的多面体第86页,共113页，2024年2月25日，星期天离子半径离子半径的变化规律：同一周期中，正离子半径随价数的增加而减小；同一族元素中，离子半径随原子序数的增加而增加；同一元素形成不同价的正离子时，离子半径随电价增加而减小；同一元素既形成正离子，又形成负离子时，则正离子半径小于原子半径，而负离子半径大于原子半径。第87页,共113页，2024年2月25日，星期天离子的极化离子的极化是指离子在外电场的作用下，改变其形状和大小的现象在离子晶体结构中，阴、阳离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时，它们本身的电场又对邻近异号离子起极化作用。因此，极化包括两个方面：被极化：一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生极化。主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化离子极化作用示意图（A）末极化（B）已极化 第88页,共113页，2024年2月25日，星期天对于被极化程度的大小，可以用极化率α来表示：

α=ū/F

式中F为离子所在位置的有效电场强度，ū为诱导偶极矩：=e·l，e为电荷、l为极化后正负电荷中心的距离。主极化能力的大小，可用极化力β来表示：β=W/r2式中W为离子的电价，r为离子半径。在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形而被极化，而主极化能力较低．阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。第89页,共113页，2024年2月25日，星期天电负性在晶体结构中，纯粹的离子键及共价键的结合实际上是不多的。因此有必要对离子键及共价键的过渡问题作一讨论。鲍林曾指出用元素电负性的差值△X=XA—XB来计算化合物中离子键的成分。两个元素电负性的差值越大，结合时离子键的成分越高。反之，共价键的成分为主第90页,共113页，2024年2月25日，星期天鲍林第一规则——负离子配位多面体规则：离子化合物中“在正离子的周围形成一负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，而配位数则取决于正负离子半径之比（P27）（a）稳定（b）稳定（c）不稳定第91页,共113页，2024年2月25日，星期天鲍林第二规则——静电规则在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电的总强度，等于阴离子的电荷数。对于一个规则的配位多面体而言，中心阳离子到达每一个配位阴离子的静电强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n。静电规则适用于全部离子化合物，在许多情况下也适用于离子性不完全的晶体结构第92页,共113页，2024年2月25日，星期天鲍林第三规则——负离子多面体共用顶点、棱和面的规则在一配位的结构中，配位多面体共用的棱，特别是共用面的存在会降低结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著。第93页,共113页，2024年2月25日，星期天鲍林第四规则在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接

鲍林第四规则实际上是第三规则大延伸所谓共有配位多面体的要素，是指共顶、共棱和共面在一个晶体结构中，有多种阳离子存在，则高价、低配位数阳离子的配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它离子的配位多面体隔开，至多也只可能以共顶方式相连因为一对阳离子之间的互斥力是按电价数的平方关系成正比增加的第94页,共113页，2024年2月25日，星期天鲍林第五规则——节省规则

晶体中不同多面体组成类型的数量倾向于最小。在同一晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽可能采取相同的配位方式，从而使本质不同的结构组元种类的数目尽可能少例如:在镁橄榄石Mg2[SiO4]中，[SiO]四面体彼此互不相连，被与之共棱的[MgO]八面体相间。在其他硅酸盐矿物中，[SiO]四面体也只能共顶角。例如：在晶体结构中存在[SiO]四面体结构单元时，就一般不会有其它类型的[SiO]多面体的同时存在。第95页,共113页，2024年2月25日，星期天4、典型晶体结构(固体化学)无机非金属常见晶体结构

合金相结构第96页,共113页，2024年2月25日，星期天二元化合物典型的晶体结构

NaCl的晶体结构：属于立方晶系，面心立方点阵。ao=0.563nm，Na+及Cl-各位于面心立方点阵的结点位置上，这两个点阵相距1/2的晶胞边长。正负离子半径比为0.54左右，在0.732～0.414之间，正负离子配位均为6。负离子作立方密堆，正离子则占据所有的八面体间隙。属于NaCl型结构的AB化合物很多，包括碱金属卤化物和碱土金属的氧化物。

第97页,共113页，2024年2月25日，星期天晶体结构的描述方法一、坐标法：给出单位晶胞中各个质点的空间坐标，表示晶体的结构（最规范）例如：对于NaCl晶胞而言，分别标出4个Cl-和Na+离子的坐标即可。Cl-：Na+：第98页,共113页，2024年2月25日，星期天二、球体紧密堆积法对于金属晶体和一些离子晶体的结构描述很有用。（直观）金属原子往往按紧密堆积排列，离子晶体中的阴离子也常按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙之中例如：NaCl晶体，用Cl-离子按立方紧密堆积和Na+离子处于全部八面体空隙之中来描述。第99页,共113页，2024年2月25日，星期天三、以配位多面体及其连接方式描述晶体结构

对结构比较复杂的晶体，使用这种方法，是有利于认识和理解晶体结构的。例如，在硅酸盐晶体结构中，经常使用配位多面体和它们的连接方式来描述。对于结构简单的晶体，这种方法并不一定感到很方便。如：NaCl晶体结构中，Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。NaCl结构就是由Na-Cl八面体以共棱的方式相连而成。

第100页,共113页，2024年2月25日，星期天CsCl型结构

CsCl：属于立方晶系，简单立方点阵（Cs+、Cl-各一套），空间群为Pm3m。每个晶胞内含两个原子，Cs+Cl-：000。正负离子半径之比为0.93，大于0.732，故负离子多面体为正六面体，配位数为8。CsCl的晶胞常数a=4.110。属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NHCl等第101页,共113页，2024年2月25日，星期天立方ZnS（闪锌矿）型结构属于立方晶系，面心立方点阵，空间群F3m，ao=5.4，Z=4。硫位于面心点阵的结点位置上，锌位于另一套这样的点阵位置上，两者在体对角线相上对位移1/4。Zn2+、S2-离子的配位数是4。把S2-离子看成立方最紧密堆积，则Zn2+离子充填于二分之一的四面体空隙之中。S2-：Zn2+：属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC、GaAs、AlP、InSb等

第102页,共113页，2024年2月25日，星期天B是ZnS结构的投影图，相当于A的俯视图。图中数字为标高。0为晶胞的底面位置，50为晶胞二分之一标高，25和75分别为四分之一和四分之三的标高。根据晶体结构中所具有的平移特性，0和100，25和125等都是等效的。图C则是按多面体连接方式表示的立方ZnS结构。它是由Zn-S四面体以共顶的方式相连而成。闪锌矿晶体结构

第103页,共113页，2024年2月25日，星期天α-ZnS（纤锌矿）型结构六方，P63mc，ao=0.382，co=0.625S2-:000,Zn2+:00u,u=0.875。Zn2+配位数是4，S2-配位数4。S2-按六方紧密堆积排列，Zn2+充填于二分之一的四面体空隙中。BeO、ZnO和AlN等。

第104页,共113页，2024年2月25日，星期天CaF2（萤石）型结构立方晶系Fm3m空间群，a0=0.545nm，Z=4。Ca2+位于立方面心的结点位置上，F-位于立方体内八个小立方体的中心。Ca2+的配位数为8，而F-的配位数是4。

Ca2+第105页,共113页，2024年2月25日，星期天Ca2+按立方紧密堆积排列，而F-离子充填