羧酸及羧酸衍生物

关于羧酸及羧酸衍生物一羧酸的结构与命名

1.羧酸的结构

(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)

羧酸根负离子：第2页,共89页，2024年2月25日，星期天2.羧酸的命名系统命名:

含羧基最长的碳链为主链羧基碳原子编号为开始，母体为x酸

“oicaicd”替换“alkane”中的“e”

e.g.

CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸第3页,共89页，2024年2月25日，星期天俗称:

根据其来源。

CH3COOH

乙酸（醋酸）HCOOH

甲酸（蚁酸）

苯甲酸（安息香酸）

位置：

α，β，γ，…….ω(末位)

对应位置：2-，3-，4-………αβγω第4页,共89页，2024年2月25日，星期天二元酸：

HOOCCH2COOH

丙二酸

HOOCCH2CH2COOH

丁二酸（琥珀酸）

邻苯二甲酸

第5页,共89页，2024年2月25日，星期天二羧酸的来源和制法来源：１.食醋：６％－８％的醋酸

２.发酵的方法：乙酸酒石酸

３.以石油或煤氧化来制备

乙酸丁烯二酸高级脂肪酸

苯二甲酸己二酸苹果酸柠檬酸

第6页,共89页，2024年2月25日，星期天制备：

１.由烃、醇、醛（酮）氧化

第7页,共89页，2024年2月25日，星期天1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可以把醛分离出来再氧化。

由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。

75%第8页,共89页，2024年2月25日，星期天

Cannizzaro歧化（无α－H）自身氧化还原反应得到50%的酚和50%的酸酮的氧化：

Baeyer-Villig反应卤仿反应第9页,共89页，2024年2月25日，星期天2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解难易：制备：第10页,共89页，2024年2月25日，星期天3.由有机金属化合物制备插入CO2:例如：插入CO:

Repe反应：烯或炔在过渡金属催化剂作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。第11页,共89页，2024年2月25日，星期天4.羧酸的工业制法〈1〉甲酸（蚁酸）

第12页,共89页，2024年2月25日，星期天〈2〉乙酸

乙醛氧化法：

发酵法：

甲醇的羰化法：第13页,共89页，2024年2月25日，星期天〈3〉乙二酸（草酸）

甲酸钠热解法：

淀粉氧化：第14页,共89页，2024年2月25日，星期天〈4〉己二酸（尼龙—66的重要原料）

环己烷氧化法：

己二晴水解：

第15页,共89页，2024年2月25日，星期天〈5〉苯甲酸（安息香酸）

——作防腐剂，现被山梨酸和植酸代替甲苯催化氧化：

甲苯氯化再水解：第16页,共89页，2024年2月25日，星期天〈6〉对苯二甲酸

对二甲苯催化氧化：

苯甲酸钾经歧化：第17页,共89页，2024年2月25日，星期天三羧酸的物理性质

C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4—C9羧酸：油状液体，腐败恶臭（如汗液，奶油发酵变坏）

C10以上：蜡状固体，具润滑性。缔合的双分子有规律地一层层排列，每一层中间是相互缔合的羧基

裂开面第18页,共89页，2024年2月25日，星期天b.p.

羧酸>对应的醇>对应烷烃

原因：分子间较强的氢键

醇分子间：２５KJ/mol较强的氢键能：30kJ/mol

第19页,共89页，2024年2月25日，星期天四羧酸的光谱性质1.红外光谱(O=C,-OH)

1700-1725cm-1强吸收（脂肪酸）

O=C

or

1680-1700cm-1（芳香酸）

O-H2500-3000cm-1强吸收

2.1HNMR

O=C-O-H10.5ppm可以看是否羧基

CH2O-H1—5.5ppm第20页,共89页，2024年2月25日，星期天五羧酸的化学性质脱羧反应呈酸性

亲核试剂进攻产生羧酸衍生物α-H第21页,共89页，2024年2月25日，星期天利用此性质分离、提纯、鉴别羧酸与醇、酚和烃类化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸强）<1>与碱反应，生成羧酸盐和水第22页,共89页，2024年2月25日，星期天离解常数

酸度表示

pKa越小，酸性越强<2>水中溶解第23页,共89页，2024年2月25日，星期天<3>取代基对脂肪酸酸性的影响吸电子诱导效应使酸性增强R为推电子基吸电子数增多诱导效应随链的增长而减弱

取代芳香羧酸第24页,共89页，2024年2月25日，星期天平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>

酯化提高收率：使平衡右移

增加某一反应物的浓度

除去反应中生成的某一产物第25页,共89页，2024年2月25日，星期天平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理来自醇第26页,共89页，2024年2月25日，星期天平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理例外：3o醇进行酯化第27页,共89页，2024年2月25日，星期天平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理例外：3o醇进行酯化酯化速率第28页,共89页，2024年2月25日，星期天<2>生成酰卤第29页,共89页，2024年2月25日，星期天<2>生成酰卤<3>生成酸酐产率高a)b)具有五元或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热，分子内脱水第30页,共89页，2024年2月25日，星期天<2>生成酰卤<3>生成酸酐<4>生成酰胺第31页,共89页，2024年2月25日，星期天

羧基还原较困难，还原剂LiAlH4和乙硼烷3.还原反应第32页,共89页，2024年2月25日，星期天1）羧酸盐－碱石灰热熔法４.脱羧反应（实验室制备CH4)羧酸本身难以脱羧。第33页,共89页，2024年2月25日，星期天1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。第34页,共89页，2024年2月25日，星期天1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。阳极反应阴极反应第35页,共89页，2024年2月25日，星期天1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧4）Hunsdiecher反应４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。制备少一个碳原子的卤代烷第36页,共89页，2024年2月25日，星期天Mechanism:５α-H卤代反应Hell-Volhard-Zelinsky反应，在少量红磷催化下，脂肪羧酸的α

–H

被氯或溴取代。第37页,共89页，2024年2月25日，星期天6.二元羧酸的反应(1)二元羧酸的酸性:

二元羧酸是分步电离(2)受热以后的变化a)脱羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）b)脱水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）第38页,共89页，2024年2月25日，星期天C)脱水和脱羧：生成环酮（己二酸和庚二酸）d)庚二酸以上的二元羧酸，在高温时则发生分子间脱水，生成高分子的聚酐。第39页,共89页，2024年2月25日，星期天第二节取代羧酸α,β－不饱和羧酸与卤化氢加成

羧酸中羟基上的氢原子被其他原子或基团取代所生成的化合物称为取代酸一．卤代酸１.卤代酸的制法：Hell-Volhard-Zelinsky反应（α－卤代酸）第40页,共89页，2024年2月25日，星期天２.卤代酸的反应：

(1)亲核反应：a－卤代酸易发生亲核取代反应

第41页,共89页，2024年2月25日，星期天(2)消去反应(3)生成内酯(4)达森反应(Darzen反应)

醛，酮在醇钠等强碱作用下与α-卤代酸酯反应生成α,β-环氧酸酯。应用：（得到多一个碳原子的醛）第42页,共89页，2024年2月25日，星期天3.重要的卤代酸：

1).氯乙酸

ClCH2COOH

2).氟乙酸

FCH2COOH3).三氟乙酸

CF3COOH

无色液体：b.p.71.8℃第43页,共89页，2024年2月25日，星期天二醇酸(羟基连在饱和碳原子上的羧酸)1醇酸的制法:(1)卤代酸水解(2)不饱和酸与水加成（3）氰醇水解(4)瑞弗尔马斯基反应第44页,共89页，2024年2月25日，星期天(1)脱水反应

α-醇酸易脱水生成酯

β-醇酸易脱水生成，α

，β

-不饱和酸

γ,δ

-醇酸也能形成环内酯

2醇酸的化学性质:第45页,共89页，2024年2月25日，星期天（2)α-和β-醇酸的降解

第46页,共89页，2024年2月25日，星期天三酚酸——羟基连在芳环上的羧酸

酚酸的制法：Kolbe反应e.g.水杨酸的制备：对氨基水杨酸：乙酰水杨酸，俗称阿司匹林第47页,共89页，2024年2月25日，星期天1.乙醛酸存在于未成熟的水果和动物组织中四羰基酸具有醛基和羰基的性质第48页,共89页，2024年2月25日，星期天1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸

丙酮酸是糖类在动物体内代谢的中间产物,也是光合作用生成糖类的中间体

无色有刺激气味的液体

b.p.165℃

具有羰基和羧基的性质.第49页,共89页，2024年2月25日，星期天1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸3.β–酮酸乙酰乙酸有机体内脂肪代谢的中间产物,与丙酮一起,存在于糖尿病患者的尿液中

第50页,共89页，2024年2月25日，星期天第三节羧酸衍生物

一羧酸衍生物的结构与命名1羧酸衍生物的结构碳-杂原子键具某些双键性质第51页,共89页，2024年2月25日，星期天2.羧酸衍生物的命名

1)酰氯和酰胺是根据分子中所含的酰基来命名

丙酰氯PropanoylchlorideN-甲基乙酰胺N-methylacetamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)

乙酰胺Acetamide4-甲基戊酰氯

4-methylpentanoylchloride苯甲酰氯benzoylchloride第52页,共89页，2024年2月25日，星期天2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸

N-甲基-3-二甲基戊酰胺

4-乙酰氨基-1-萘甲酸青霉素(penicillin)第53页,共89页，2024年2月25日，星期天2>酸酐的命名:

羧酸的名称后加”酐”

乙酸酐(乙酐或醋酐)乙丙(酸)酐AceticanhydrideAceticpropionicanhydride

邻苯二甲酸酐丁二酸酐PhthalicanhydrideSuccinicanhydride

顺丁烯二酸酐

Maleicanhydride第54页,共89页，2024年2月25日，星期天ErythromycinA(红霉素)A

VitaminC

3>酯是根据水解后所得的羧酸和醇来命名“x酸

x酯”羧酸

醇乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯ethylacetatemethylmethacrylate(methylethylpropoinate)第55页,共89页，2024年2月25日，星期天Ethanenitrile

4>晴根据水解所得的酸命名乙晴第56页,共89页，2024年2月25日，星期天二.羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐为具有刺鼻气味的液体.

酰氯和酸酐不溶于水,但极易水解.

羧酸衍生物都能溶于有机溶剂,其中DMF,EA,乙晴是良好的有机溶剂.

第57页,共89页，2024年2月25日，星期天1.IR.P331表10-4

C=O:1630-1850cm-12250cm-1

2.NMR※1HNMRα-C上质子1.1-2.4ppm之间酯中烷氧基上质子:3.7-4.1酰胺中氮原子上的质子为5-8,不能出现尖锐的峰.※13CNMR

C=O:170

117.4三.羧酸衍生物的光谱性质第58页,共89页，2024年2月25日，星期天四.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较1.

的活泼性2.羰基氧的碱性

酯或酰胺酸催化时,H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第59页,共89页，2024年2月25日，星期天

p-

共轭电荷转移。羰基氧具有一定的碱性，易接受质子。质子化发生在羰基氧上。

羰基与烷氧基不发生p-

共轭,质子化发生在哪个原子上？

第60页,共89页，2024年2月25日，星期天3.羧酸衍生物的亲核取代—消去反应Carbonyl:Acyl:第61页,共89页，2024年2月25日，星期天亲核取代反应活性影响反应活性的因素：

1)反应物稳定化程度

2)中间体稳定性程度

3)与羰基相连基团(Y)的离去能力离去基团的离去能力：活性低的衍生物可由活性高的衍生物制备

第62页,共89页，2024年2月25日，星期天五.酰氯1.制备

羧酸与SOCl2,PCl5,PCl3制备2.酰氯的化学性质1)水解－生成羧酸2)醇解－生成酯3)氨(胺)解－生成酰胺4>还原成醛

条件：LiAl(OBu-t)3

或

H2/Pd-BaSO4第63页,共89页，2024年2月25日，星期天5)与有机金属化合物反应：Grignard:

铜锂试剂：

6)傅－克酰基化制备芳酮第64页,共89页，2024年2月25日，星期天六.酸酐1.酸酐的制备1）由乙烯酮制备2）由乙酐制备3）由羧酸盐与酰氯制备4）羧酸脱水—二元羧酸脱水得5、6元环第65页,共89页，2024年2月25日，星期天2.酸酐的反应1）水解2）醇解第66页,共89页，2024年2月25日，星期天3）氨（胺）解第67页,共89页，2024年2月25日，星期天（4）Perkin(珀金)反应第68页,共89页，2024年2月25日，星期天七.酰胺酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.制备

2.酰胺的反应

1）水解第69页,共89页，2024年2月25日，星期天机理酸催化机理：碱催化机理：第70页,共89页，2024年2月25日，星期天2）脱水反应3）还原反应第71页,共89页，2024年2月25日，星期天霍夫曼（Hofmann）降解:酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的伯胺的反应4）降解第72页,共89页，2024年2月25日，星期天机理:

第73页,共89页，2024年2月25日，星期天八.酯1.酯的制备

1）直接酯化

2）酰氯醇解

3）酸酐醇解

4）酯交换

5）羧酸盐与卤代烃作用

6）腈与醇作用第74页,共89页，2024年2月25日，星期天2.酯的反应

1）水解键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数2o和

1o醇的羧酸酯水解发生酰氧键断裂；

3o醇的羧酸酯水解发生烷氧键断裂。第75页,共89页，2024年2月25日，星期天酸催化：

碱催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1机制第76页,共89页，2024