物理化学：第七章 化学动力学 归纳

第七章化学动力学归纳一、基本概念研究各种因素对反应速率影响的规律：宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。（1）浓度的影响：0,1,2,n级反应规律～

速率系数、反应级数（2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程～

活化能、指前因子（3）催化剂和光等的影响

微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率(1)由反应机理预测反应宏观动力学特性～质量作用定律两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法(2)复合反应的活化能与基元反应的活化能结合普遍规律进行实验数据处理，求得特定反应的速率问题：（1）积分法（2）微分法；（3）半衰期法公式归纳反应速率消耗速率

生成速率

V恒定时1.反应速率定义同一个化学反应中，不同物质表示的或，速率系数、必须相对应。kk1质量作用定律2.n级反应具有浓度(1-n)

时间

1的量纲。转化率3.零级反应n=0：

特征和判据：以对t作图得直线;(2)的量纲为浓度

时间-1(3)即与成正比，与成反比物理量代替浓度：相同时间范围内，物理量（整体）变化量和浓度变化量成正比，所以物理量变化量的比值可代替浓度变化量的比值。4.一级反应n=1：

对t作图是一条直线的量纲为时间

1特征和判据：物理量代替浓度：5.二级反应

n=2：

物理量代替浓度：6.复杂反应的模式及其特征：对峙反应★特征：正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm

连串反应★特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值平行反应★特征---产物浓度之比等于反应速率系数之比7.阿仑尼乌斯方程的不同形式（在很小的温度范围内，Ea可看作常数）（1）写出复合反应的速率方程(一定含中间产物浓度)平衡态处理法：复合反应的反应速率等于慢反应的反应速率。恒稳态处理法：复合反应的消耗或生成速率由各基元反应决定。8.已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能。k1k-1Dk2例：已知复合反应的反应机理为例：已知对峙反应中，正逆反应均为基元反应，则逆反应中I的消耗速率k1k-1质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。注：不是和产物浓度的幂乘积成正比。×这是错误的。例：已知反应机理中，I是活泼中间产物，则根据，可求出中间产物浓度cI

(2)求中间产物浓度cI的近似方法恒稳态处理法I是很活泼的中间产物，整个反应过程中I的浓度cI都很小，I的生成量和消耗量相等，则活泼中间产物I的总生成速率等于0，即k1k-1Dk2

k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反应1中I的生成速率逆反应中I的消耗速率反应2中I的消耗速率为所以根据反应机理，复合反应中I的总生成速率为由于该反应中产物I的速率系数例：已知反应机理，反应2是慢反应，则复合反应速率等于慢反应反应速率采用平衡态处理法可求出中间产物浓度cIk1k-1Dk2平衡态处理法(2)求中间产物浓度cI的近似方法(3)将中间产物浓度cI代入复合反应速率方程，如前：可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。习题特点：分析实验数据，根据反应特征直接求解孤立变数法积分法（最后结果的确定）物理量代浓度：A.条件；B.类型：Y0和Y∞皆有；有Y0无Y∞，无Y0有Y∞，Y0和Y∞皆无使用阿仑尼乌斯方程求Ea

用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率方程；由基元反应的活化能求复合反应的活化能例由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能三、计算题第1种题型：应用1级、2级、0级反应的积分动力学方程，直接求解kA，t，α，t1/2时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习题2、4、6、7、8、10均属这种类型的题）。例1、在化学反应的进行过程中随时检测反应物A的浓度。反应开始时A的浓度为cA0，1小时后A反应掉45％，试求2小时后A的浓度。若该反应对A来说是：（1）一级反应；（2）二级反应。（3）零级反应(2)或或解:(1)（3）解：（1）一级反应，1小时反应掉45％，2小时将反应掉1小时时剩余55％A物质的45%，A物质的浓度为

或由得求得（1）方法三设2h时，则可解得(2)方法二（3）即A还剩10%。

例醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在916℃时，试计算（1）916℃时，反应掉99％的醋酸所需的时间。（2）916℃时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性？已知Ea1<Ea2

解:(3)降低温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，降低温度对活化能小的反应有利,而生成乙烯酮的反应活化能更小。第2种题型：应用阿仑尼乌斯方程，求T，Ea等。（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）

例、在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用，其速率系数与温度关系为已知两个反应物初始浓度均为，试求（1）在15min内使2-硝基丙烷转化率达70%的反应温度及反应活化能。（2）当反应温度为300K时，反应转化率70%所需时间。(1)或(2)解:解：(1)或(2)由于不同温度下的α相等，所以kAt是个定值。或注：阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位的速率系数kc。例2、N2O的热分解反应在定温时N2O的半衰期与初压成反比。今测得不同温度时的数据如下。试推测其反应级数，并求：(1)各温度下的速率系数；

(2)反应的活化能。℃69475739.248.01520212(1)

(1)

694℃时

757℃时解：因与成反比，故为二级反应(2)例3、在一恒容容器中，反应物A发生如下平行反应(1)实验测得50℃时cP/cS恒为2。当反应10分钟后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。试确定反应级数和速度常数k1和k2

。

(2)当温度提高10℃时，测得cP/cS恒为3。试求活化能Ea1与Ea2之差。k1，Ea1k2，Ea2AP+RS+E解:(1)解：(1)半衰期与初始浓度无关，为一级反应。

，，。(2)

第3种题型：物理量代浓度是物理量变化量的比值代替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度（包括教材的习题14、18、19、20、21均属这种类型）。例1、在326℃时，1,3–丁二烯反应生成二聚物。将一定量的1,3–丁二烯置于容器中，测得不同时间容器内的压力为012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27试求该2级反应的速率系数。注：已知不同t的系统总压

，总压pt为物理量，不是分压pA，反应物A的初始压力pA0即p0

。解：以A表示1,3–丁二烯，则计量方程为：

t时刻方法一：注：直接求出系统总压pt和反应物浓度cA间的关系式，再代入2级反应的积分动力学方程。×这是错误的，因为题目中已知t时刻的系统总压pt，而不是t时刻的A物质的分压pA。注：根据然后代入积分速率方程求kA12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863方法二：注:(1)直接用物理量-系统总压pt代替反应物A的浓度cA(2)求该二级反应的速率系数，必需有cA0例2、偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生N2。25℃时测得氮气体积V与时间t的数据如表所示。0100200300410∞015.7628.1737.7645.8869.84试求该一级反应的速率系数。解：所以

1002003004102.562.582.592.61注：一级反应的物理量代浓度，无需cA0第4种题型：已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能（包括教材习题22、24均属这种类型的题）例1、已知乙醛热分解反应的机理如下：

(1)试建立总反应的动力学方程（以表示）

(2