配合物结构与性质

关于配合物结构与性质配位化学简史

———萌芽时期1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士人狄斯巴赫制得的普鲁士蓝（KFe[Fe(CN)6]3

）。制备方法：

兽皮或牛血＋草木灰（含有K2CO3)在铁锅中煮沸第2页,共79页，2024年2月25日，星期天配位化学简史

———萌芽时期我国有人在周朝制得红色茜素染料（主要成份为钙铝的二(羟基)蒽醌配合物）。制备方法：

茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。白矾主要成份为KAl(SO4)2•12H2OOOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物第3页,共79页，2024年2月25日，星期天配位化学简史———萌芽时期关于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3蓝色（稳定）桔黄色（稳定）玫红色（不稳定）CoCl3•6H2O与浓盐酸加热至100℃也没有氨气放出；只有在加入强碱加热的条件下，才放出氨气，但配合物的结构也被破坏了。第4页,共79页，2024年2月25日，星期天配位化学简史———奠基时期1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念。并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Nobleprizein1913AlfredWerner第5页,共79页，2024年2月25日，星期天主价和副价中心原子的氧化数(主价)和配位数(副价)内界和外界“[]”为内界，与内界保持电荷平衡的其它简单离子为外界

空间构型副价具有方向性，指向空间确定的位置Werner理论基本要点配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。[Co(NH3)6]Cl3第6页,共79页，2024年2月25日，星期天配位化学简史

———奠基时期1923年英国化学家Sidgwick（西奇威克）提出有效原子序数(EAN)规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系1930年，鲍林用X-Ray方法测定配合物结构，并提出价键理论。第7页,共79页，2024年2月25日，星期天40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物；50年代，分子轨道和晶体场理论的发展；60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用。配位化学简史

———复兴时期第8页,共79页，2024年2月25日，星期天中国化学会1980年《无机化学命名原则》狭义定义：具有接受电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配合物的定义国际纯粹及应用化学联合会无机化合物命名法广义定义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。配合物的定义第9页,共79页，2024年2月25日，星期天内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物的内界，难以解离，如[Cu(H2O)4]2+。外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的外界部分，容易解离。配合物的特征——配合物的组成配合物一般由內界和外界两部分组成。第10页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的特征——组成的各部分名称！电中性的配位分子只有内层，没有外层，如：Ni(CO)4。[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配体内界配位数外界第11页,共79页，2024年2月25日，星期天中心原子能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多为过渡金属元素的离子。配位体提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子；其中提供孤电子对的原子叫配位原子。配位数中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与中心离子直接相连的配位原子的数目。配合物的特征：中心原子、配位体和配位数第12页,共79页，2024年2月25日，星期天在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。

影响因素内部因素外部因素空间电荷浓度、温度等中心原子配体配合物的特征——配位数及其影响因素第13页,共79页，2024年2月25日，星期天成键条件

中心原子→有空轨道配体→有孤对电子或不定域电子成键类型配位键→

最本质的特征结构特点呈一定的几何构型存在方式溶液中，晶体中配合物的特征第14页,共79页，2024年2月25日，星期天

IA

碱金属碱土金属过渡元素

01HIIA

主族金属非金属稀有气体

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力强的元素生成配合物能力中强的元素生成配合物能力弱的元素，仅能形成少数螯合物配位原子元素周期表第15页,共79页，2024年2月25日，星期天配体的分类按配位原子不同分类卤素配体F-、Cl-、Br-、I-含氧配体H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配体S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(异氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配体可以含有多个相同或不同的配位原子

第16页,共79页，2024年2月25日，星期天配体的分类按配位原子数目分类单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中只含有一个配位原子)！少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS第17页,共79页，2024年2月25日，星期天配体的分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮离子(acac-)联吡啶(bipy)第18页,共79页，2024年2月25日，星期天配体的分类注意配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数。配体的“有效”齿数并不是固定不变的。二(氨基乙酸根)合铜(II)二(氨基乙酸根)•乙二胺合铂(II)二齿配体单齿配体第19页,共79页，2024年2月25日，星期天配体的分类根据键合电子的特征分类经典配体——σ-配体：能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：NH3，OH-非经典配体——π-酸配体、π-配体：既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。第20页,共79页，2024年2月25日，星期天π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：CO等π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。配体的分类第21页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的分类按中心原子数目分类单核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子具有一个中心原子具有两个或两个以上中心原子

[Cu(NH3)4]2＋的结构第22页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的分类按配体的齿数分类简单配合物螯合物定义：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。形成条件：配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构能给出电子对的原子应间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成的配合物√第23页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的分类按成键特点分类中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键

经典配合物——Werner配合物第24页,共79页，2024年2月25日，星期天

新型配合物3中心离子和配体之间有强的π键性中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0化合物有较大的共价性配合物的分类按成键特点分类1829年蔡斯盐1951年，二茂铁60年代，簇状配合物第25页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的命名根据“中国化学会无机化学命名原则”（1980年），将配合物命名方法作简单介绍。原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。一、简单配合物的命名：（1）先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾第26页,共79页，2024年2月25日，星期天同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的

英文字母顺序排列。如：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)配合物的命名(5)

配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。如：

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)第27页,共79页，2024年2月25日，星期天(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。配合物的命名如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合镍(II)酸钾O=C-SO=C-SNiS-C=OS-C=OK2第28页,共79页，2024年2月25日，星期天几何异构体的命名1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa

顺-(cis)反-(trans)顺-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)经-(mer)第29页,共79页，2024年2月25日，星期天ClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClNH3NH3PtCoCo顺-二氯·二氨合铂(II)反-二氯·二氨合铂(II)顺-四氯·二氨合铂(Ⅳ)反-四氯·二氨合铂(Ⅳ)面-三氯·三氨合钴(III)经-三氯·三氨合钴(III)几何异构体的命名第30页,共79页，2024年2月25日，星期天2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。PtNO2NH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羟氨·

d-(吡啶)合铂(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合钴(III)离子第31页,共79页，2024年2月25日，星期天3、桥基多核配合物的命名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ-，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ-)等表示。FeFeClClClClClClCO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二铁(III)二(μ-氯)·二(二氯合铁(III))三(μ-羰基)·二(三羰基合铁)2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(III)离子第32页,共79页，2024年2月25日，星期天含不饱和配体配合物的命名1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头η。K[PtCl3(C2H4)]

三氯·(η-乙烯)合铂(II)酸钾[Fe(C5H5)2]

二(η-环戊二烯)合铁(II)

(简称二茂铁)2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η前列出参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。HC－Co(CO)3CH2CH－CH3CrCOCOCO三羰基·(1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)三羰基·(σ-苯)合铬(Ⅰ)第33页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的化学键理论——价键理论1928年美国化学家Pauling把杂化轨道理论应用到配合物，提出了配合物的价键理论中的杂化轨道理论。该理论的要点是：中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示：M←L,配位原子提供孤对电子,中心离子提供空轨道。中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。第34页,共79页，2024年2月25日，星期天

配合物的杂化轨道和空间构型

配位数杂化轨道类型空间构型配离子类型实例2sp直线型外轨型Ag(CN)2-

3sp2

平面三角型外轨型HgI3-,4sp3

正四面体型外轨型Zn(NH3)42+

4dsp2

平面正方型内轨型PtCl42-6sp3d2

正八面体外轨型Fe(H2O)62

6d2sp3

正八面体内轨型Fe(CN)64-

第35页,共79页，2024年2月25日，星期天3.根据轨道参与杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。配位原子电负性较小，如C(在CN-,CO中)，N(在

NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。b.配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨

型配合物。键能小，不稳定。c.可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型；与自由电子相比较，外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。第36页,共79页，2024年2月25日，星期天m——磁矩，SI单位：A·m2;

n——分子中未成对电子数;μB——玻尔磁子，衡量磁矩值的物理量

μB=9.274078×10-24A·m2

。磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数m/μB

未成对电子数m/μB0033.8711.7344.9022.8355.92磁矩的测量与未成对电子数的计算第37页,共79页，2024年2月25日，星期天

配位离子

3d4s4p5s

杂化轨道

几何形状Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

sp3d2sp3d2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型第38页,共79页，2024年2月25日，星期天Example第39页,共79页，2024年2月25日，星期天第40页,共79页，2024年2月25日，星期天1)配位数=2+1价的离子常形成配位数为2的配合物如：[Ag(NH3)2]+

、[Cu(NH3)2]+Ag+:4d10,5s0

或Cu+:3d10,4s0只能采取sp杂化2)配位数=4

+2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的性质决定。如[BeX4]2-Be2+：1s22s0，形成配位数为4的配合物时，只能采取sp3杂化，正四面体；第41页,共79页，2024年2月25日，星期天Ni2+：3d84s0，

有两种可能（确已发现两种构型的配合物）

sp3杂化

dsp2杂化构型正四面体

平面正方磁矩2.83（B.M.）

0（B.M.）单电子数n=2n=0实例[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-电子分布3d83d8

Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定：若μ≠0，顺磁性，n=2，sp3杂化，正四面体；若μ=0，反磁性，n=0，dsp2杂化，平面正方。第42页,共79页，2024年2月25日，星期天3)配位数=6+3价的离子常形成配位数为6的配合物，均为正八面体构型，有d2sp3及sp3d2两种杂化形式。例：Fe3+:3d5,4s0，有两种可能：

sp3d2

d2sp3实例：[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-构型正八面体正八面体μ(理)5.92（B.M.）

1.73（B.M.）μ(实)5.90（B.M.）

2.0（B.M.）电子分布3d53d5第43页,共79页，2024年2月25日，星期天价键理论的作用：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。第44页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的化学键理论——晶体场理论晶体场理论(crystalfieldtheory)是由H.Bethe和J.H.vanVleck于1929年首先提出的，它主要研究中心离子在配位静电场的作用下d轨道能级发生分裂的情况。开始时并未引起化学家重视。50年代由于应用这一理论巧妙地解释了配合物的结构、磁性、光学性质和反应机理，才确立了该理论在化学中的重要地位。第45页,共79页，2024年2月25日，星期天晶体场理论的基本要点：在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，晶体场理论也因此得名。中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，原来能量相同的五个简并d轨道分裂成能级不同的几组轨道。由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。第46页,共79页，2024年2月25日，星期天八面体场中d轨道能级的分裂情况第47页,共79页，2024年2月25日，星期天八面体配合物中d轨道与配体的相对位置第48页,共79页，2024年2月25日，星期天不同晶体场中d轨道的能量关系第49页,共79页，2024年2月25日，星期天【晶体场分裂能】

分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量。1.不同的配体大致按下列顺序影响Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO

这个顺序称为“光谱化学序列”对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的Δo值要比低价离子的Δo值大。在配体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加：

第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素。第50页,共79页，2024年2月25日，星期天

2E(eg)+3E(t2g)=0又由于E(eg)-E(t2g)=Δo可解得：

E(eg)=+3/5Δo,E(t2g)=-2/5Δo

CFSE(八面体)=-2/5Δo·nt+3/5Δo·ne=-(0.4nt-0.6ne)Δo当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定。晶体场稳定化能(CFSE－CrystalFieldStabilifiedEnergy)若选取t2g和eg能级的权重平均值作为能级的零点，即晶体场稳定化能(CFSE)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为CFSE(Δo=10Dq)第51页,共79页，2024年2月25日，星期天01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目

t2ge*g

CFSEt2ge*gCFSE不同电子组态的CFSE的数值（Δo

）第52页,共79页，2024年2月25日，星期天-Δ不同电子组态的CFSE值强场弱场第53页,共79页，2024年2月25日，星期天晶体场理论的应用晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释。1.配合物的磁性d1、d2、d3

、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。现以d5型离子为例：

(高自旋态)(低自旋态)(t2g)3(eg)2组态(t2g)5

组态

eg

t2g

↑↑↑↑↑

↑↑↑↑↑

t2gegt2g↑↓↑↓↑第54页,共79页，2024年2月25日，星期天中心离子电子的组态主要取决于P（成对能）和Δo（分裂能）的相对大小：当P>Δo时，形成高自旋型，很强的磁性；当Δo

>P时，形成低自旋型，很弱的磁性。

[FeF6]3-F-弱场配体，高自旋，强磁性；

[Fe(CN)6]3-CN-强场配体，低自旋，磁性弱。2.配合物的颜色

含d1到d9水合离子的颜色分别为：

d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+

紫红绿紫天蓝肉红

d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+

淡绿粉红绿蓝第55页,共79页，2024年2月25日，星期天3.离子水化热和MX2的晶格能●第一系列过渡金属二价离子由Ca2+

（3d0

）到Zn2+

（3d10），由于3d电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加

（放热量增加），但实际上由于受CFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。●

第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2

到ZnX2

，(X=Cl,Br,I)，晶格能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热第56页,共79页，2024年2月25日，星期天第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径4.离子半径Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。实际上，由于CFSE的影响，HS(弱场)型出现向下双峰，LS(强场)型出现向下单峰，这是CFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。第57页,共79页，2024年2月25日，星期天

由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70~80pm，为五配位。(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉环中的位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）第58页,共79页，2024年2月25日，星期天5.Jahn-Teller效应●t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如和。★按照Jahn-Teller理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。CuF24F为193，2F227pmCuCl24Cl为230，2Cl295pmCuBr24Br为240，2Br318pmCu(NH3)62+4NH3为207,2NH3262pmK2CuF44F为208，2F195pm例如：CuL4L2’配位离子中，不论L和L’是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个Cu—L短键和2个Cu—L’长键。这时电子的组态应为。★这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的Cu—L键长。第59页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的结构与异构现象——空间结构第60页,共79页，2024年2月25日，星期天配位数与配合物构型的关系（1）

第61页,共79页，2024年2月25日，星期天配位数与配合物构型的关系（2）第62页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的异构现象——顺反异构第63页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的异构现象——顺反异构具有不对称二齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象。例如：氨基乙酸根(NH2CH2COO-)配体，它与Pt(II)生成如下结构的顺反异构体：第64页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的异构现象——顺反异构在二齿配体中，作为顺反异构体的条件并不要求与中心原子直接相连的二个配体原子必须不同；只要求生成的螯合物环中的二个半边必须不同。例如：[Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2]2+的顺反异构体如下所示：第65页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的异构现象——顺反异构不仅单核配合物有异构现象而且多核配合物也有。例如：Pt(II)的二核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2)]的顺反二种异构体已制得，结构如下：Pr3P——三丙基膦；Et——乙基第66页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的异构现象——顺反异构trans-[CoCl2(NH3)4]+cis-[CoCl2(NH3)4]+第67页,共79页，2024年2月25日，星期天配合物的异构现象——顺反异构trans-[CoCl3(NH3)3]cis-[CoCl3(NH3