上海交通大学无机化学课件第十一章

上海交通大学无机化学课件第十一章上海交通大学无机化学课件第十一章上海交通大学无机化学课件第十一章上海交通大学无机化学课件第十一章上海交通大学无机化学课件第十1EDTA的特点结构：配位原子：氨氮和羧氧；与金属离子的配位比：配位数为6，稳定；易溶、多无色*、反应速率较快。EDTA的特点结构：2上海交通大学无机化学课件第十一章3溶液中EDTA与pH的关系EDTA的各种形体分布：

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH0.91.62.673.06.1610.26EDTA是一六元弱酸，可见，溶液中的[H+]离子浓度对其形态有较大的影响；在进行配位滴定时，希望EDTA以Y4-的形体存在，即要pH大于10.26以后；溶液中EDTA与pH的关系EDTA的各种形体分布：4EDTA在水溶液中的主要型体H+H+六元酸，H6YEDTA在水溶液中的主要型体H+H+六元酸，H6Y5EDTA的pH～分布系数δ图注意形体分布的特点！各级常数的特点？EDTA的pH～分布系数δ图注意形体分布的特点！各级常数的62.配位滴定中的副反应及副反应系数L—辅助配位剂，N—干扰离子副反应的类型及对配位滴定的影响：αM（αM（L）、

αM（OH）n)、αY（αY（H）、αNY）2.配位滴定中的副反应及副反应系数L—辅助配位剂，N—干扰离7副反应之一：酸效应及酸效应系数

EDTA(H6Y)在溶液中的逐级离解平衡：副反应之一：酸效应及酸效应系数EDTA(H6Y)在溶液中的8

酸效应系数而

=1+

=1+β1[H+]+β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4+β5[H+]5+β6[H+]6>1

酸效应系数=1+9副反应之二：配位效应及配位效应系数配位效应主要是指由于其他辅助配位剂的存在，对金属离子的干扰配位效应（包括金属离子水解的羟基配合物的形成）；副反应之二：配位效应及配位效应系数配位效应主要是指由于其他辅10副反应之三——共存离子效应假如除了M外还有共存离子N也能与Y反应，则这一反应可看作Y的另一种副反应，它也能削弱Y参与主反应的能力，其副反应系数用αY(N)来表示。这样，溶液中含有N时，Y可能有两种副反应，共存离子效应及酸效应，其总副反应系数为：

副反应之三——共存离子效应假如除了M外还有共存离子N也能与Y113.配位反应的条件稳定常数由副反应系数、说明

体系中不仅仅单独存在[M]、[Y]，而应为[M’]和[Y’]；反应的稳定常数KMY应由条件稳定常数K’M’Y’来代替；关于理论稳定常数KMY3.配位反应的条件稳定常数由副反应系数12

KMY’KM’Y’的区别及应用；

理论常数配位效应酸效应*各影响因素可同时考虑，也可根据条件分别考虑。

不考虑共存离子效应！

不考虑共存离子效应！13（1）酸效应对配位滴定的影响在不考虑其它影响的前提下：lgK’MY=lgKMY-lg；与pH有关，pH一定，则由的计算公式其值也一定，极小值为=1则lg=0；单纯由KMY来讨论配位能力的大小，应在pH>12以上才能以此值来比较，否则均应考虑酸效应，由KM’Y’来讨论比较。意味什么？（1）酸效应对配位滴定的影响在不考虑其它影响的前提下：141、确定滴定体系的pH范围若则可得出准确滴定单一金属离子的条件：若C=10-2M,则即：

林邦曲线。

1、确定滴定体系的pH范围若15EDTA的酸效应曲线

（Ringbom曲线）EDTA的酸效应曲线

（Ringbom曲线）16酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pH值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。！还要考虑指示剂使用的pH范围。酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pH17允许最大pH值pH越大，[OH-]越大，可能使金属离子形成沉淀；无辅助配位剂，用M(OH)x溶度积Ksp;M(OH)x==Mx++xOH-Ksp=[Mx+][OH-]x可通过添加辅助配位剂(NH3),

M(L)大，[Mx+]小，所允许的最大pH值可增大；允许最大pH值pH越大，[OH-]越大，可能使金属离子形成沉18举例计算pH=5.00时，0.10mol/dm3AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/dm3时AlY的条件稳定常数。解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3又当[F-]=0.010mol/dm3时，（配位效应系数）

举例计算pH=5.00时，0.10mol/dm3AlY溶液中19

条件稳定常数：说明EDTA与铝的配合物已被破坏。讨论：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能EDTA滴定Al3+。

条件稳定常数：20计算pH分别为2.00和10.00时，ZnY的条件稳定常数（设无其他配位副反应）解：查表可得，lgKf(MY)=16.50；在pH＝2.00时，lgαY(H)＝13.51；在pH＝10.00时，lgαY(H)＝0.45。所以，由公式lgK’f(MY)=lgKf(MY)－lgαY(H)可得：pH＝2.00时，lgK’f(MY)=2.99；pH＝10.00时，lgK’f(MY)=16.05；计算结果表明，ZnY在pH＝10.00时很稳定，在pH＝2.00时不够稳定。计算pH分别为2.00和10.00时，ZnY的条件稳定常数（21试计算pH＝9.00的氨性缓冲溶液（NH3～NH4+）中，当NH3浓度为0.10mol/L时ZnY的条件稳定常数。已知Zn(NH3)42+的逐级稳定常数为：K1＝2.3×102；K2＝2.8×102；K3＝3.2×102；K4＝1.4×102解题思路：分别通过查表和计算金属离子和EDTA的副反应系数。对于EDTA就是αY(H)，而对于Zn2+来说，就是αZn(NH3)。查表得，lgαY(H)，pH＝9.00时，为1.28；计算αZn(NH3)＝3.10×105，lgαZn(NH3)＝5.49代入公式可得：lgK’f(MY)=lgKf(MY)－lgαY(H)－lgαZn(NH3)＝16.50-1.28-5.49＝9.73试计算pH＝9.00的氨性缓冲溶液（NH3～NH4+）中，当22当体系条件确定之后，要考虑体系的主要影响因素：与Y有关的副反应系数为和，在没有其他金属离子或混合离子N的浓度很小时，主要考虑酸效应系数；与M有关的副反应系数为和，在用林邦曲线选择出合适的范围内主要考虑配位效应系数。一般不考虑生成产物的副反应。因为：a.MHY、M(OH)Y不稳定；b.这两个副反应的平衡常数小。只考虑注意什么？当体系条件确定之后，要考虑体系的主要影只考虑234.混合离子的分别测定用控制酸度的方法进行分别滴定：若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。现在讨论两个问题：（1）有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）（2）M离子被滴定后，N离子能否准确滴定？4.混合离子的分别测定用控制酸度的方法进行分别滴定：24根据前面所学，有共存离子效应的关系式：因为αY（N)＝1+[N]KNY≈[N]KNY[N]≈cN，αY（N)≈cNKNY；与酸度无关上述假设成立的理由？根据前面所学，有共存离子效应的关系式：因为αY（N)＝1+25

（2）在酸度相对较低情况下：αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋对Y的副反应可以忽略，N对Y的副反应是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。则在N离子存在下就可以准确滴定M离子。

（2）在酸度相对较低情况下：26在M和N的混合溶液中，KMY和KNY相差多大，才能准确滴定M离子？把上式取对数可得：即两种金属离子配合物的稳定常数相差（ΔlgK）越大，被测离子浓度（cM）越大，干扰离子浓度（cN）越小，则在N离子存在下准确滴定M离子的可能性就越大。在M和N的混合溶液中，KMY和KNY相差多大，才能准确滴定M27对于有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5％的相对误差。当用指示剂检测终点时，ΔpM≈0.3，需lgcMKMY＝5。当cM=cN时，ΔlgK＝5。故一般判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件为：ΔlgK≥5ΔlgK≥528

示例

测定Pb2+、Zn2+的含量lgKPbY=18.04,lgKZnY=16.50lgK=18.04-16.50=1.46<6不能用控制酸度的方法分别滴定掩蔽Zn2+～氨性酒石酸试液，加KCN掩蔽Zn2+，pH=10时，用铬黑T作指示剂，可以用EDTA滴定Pb2+解蔽[Zn(CN)4]2－配离子——加甲醛

释放出的Zn2+，再调节酸度（pH＝？）后用EDTA滴定

示例29

用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定

若：或则不能用控制酸度的方法来分别滴定，而要改用其他方法。通常利用加入掩蔽剂的方法消除干扰。掩蔽剂的要求：是一种配位剂，它选择性的与干扰离子N反应，使溶液中[N]降低，消除N对M测定的干扰；基本不与M反应；有解蔽剂可以解蔽。用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定若：30配位掩蔽掩蔽剂是一种配位剂。所选的配位剂应满足以下条件：掩蔽剂与干扰离子生成的配合物应比EDTA与干扰离子生成的配合物更稳定；掩蔽剂基本上不与待测离子配位；掩蔽剂与干扰离子形成的配合物应是无色的或浅色的；应用掩蔽剂所需的pH范围与测定所需的pH范围一致。配位掩蔽31例如：测定水的硬度时，Fe3+，Al3+等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺,使之与Fe3+，Al3+生成更稳定的配合物，则Fe3+，Al3+等离子为三乙醇胺掩蔽而不再干扰测定。在A13＋和Zn2＋两种离子共存的系统中加入NH4F使Al3＋生成更稳定的A1F63－配离子而得以掩蔽，因而在pH5—6的情况下可以用EDTA滴定Zn2＋离子。例如：测定水的硬度时，Fe3+，Al3+等离子的存在对测定324.解蔽法将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用另一种试剂破坏这些离子（或另一种离子）与掩蔽剂所生成的配合物，使该种离子从配合物中释放出来，称之为解蔽，所用试剂为解蔽剂。*其他的方式：预先分离当用控制溶液酸度法分别滴定或掩蔽干扰离子有困难时，只有进行分离或用其他配位剂滴定。4.解蔽法33金属指示剂

MIn+Y＝MY+In显指示剂与金属配合物的颜色显游离指示剂的颜色金属指示剂必需具备的条件：在滴定pH范围内，指示剂本身(In)和指示剂与金属离子所形成的有色配合物(MIn)颜色差别显著；指示剂与金属离子形成的有色配合物稳定性要适当，且易溶于水；金属指示剂要在一定的酸度范围内使用！金属指示剂MIn+Y34

金属指示剂是一种有机弱酸，其也有酸效应系数αIn（H）！对于被测定的体系，金属离子M与指示剂的作用，也会有一个pH的范围；要使滴定体系的pH范围与指示剂的使用的pH范围相匹配，才能合理的使用指示剂，同时，还要考虑HIn与In的颜色变化与MIn的颜色的关系。

金属指示剂是一种有机弱酸，其也有酸效应系数αIn（H35指示剂举例（EBT）铬黑T金属配合物---酒红色

铬黑T合适pH范围：6.3—11.6金属指示剂的变色点

变色点：[MIn]=[In]pM=logK´MIn=logKMIn-log

In(H)指示剂举例（EBT）铬黑T金属配合物---酒红色铬黑T合适36使用金属指示剂时可能出现的问题：1.指示剂的封闭现象：某些金属指示剂配合物MIn比相应的MY稳定，以致滴加过量的EDTA也不发生配合物的转化。2.指示剂的僵化现象：某些指示剂溶解度太小或是指示剂配合物稳定常数和EDTA螯合物相近，使交换反应缓慢，终点拖长。3.指示剂的氧化变质现象：此类指示剂大多为含双键的有色化合物，易氧化分解。使用金属指示剂时可能出现的问题：37

配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子浓度[M]不断减小，其改变的情况和酸碱滴定相似。在化学计量点附近pM值发生突变。滴定类型反应原理滴定开始时等量点前计量点等量点后酸碱滴定H+B＝HBHHB+H（H剩余）HBHB+B（B剩余）配位滴定M+Y＝MYMMY+M（M剩余）MYMY+（Y剩余）配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子浓度38配位滴定原理滴定曲线用0.0100mol·dm－3EDTA标准溶液滴定20.00cm30.0100mol·dm－3Ca2+溶液，计算在pH=12时，滴定过程中pCa值的变化滴定开始时：pCa=p(0.01)=2计量点前：组成—Ca2++CaY,以剩余Ca2+计算，计量点：组成—CaY,计量点后：组成—CaY+Y，以过量Y计算游离Ca2+浓度负对数配位滴定原理滴定曲线滴定开始时：pCa=p(0.01)=239

计量点前，体系中金属离子Ca过量：[Ca2+]＝0.01mol·dm－3∴pCa＝－lg[Ca2+]＝－lg0.01＝2.00（起点）设已加入EDTA溶液19.98cm3，此时还剩余Ca2+溶液0.02cm3，所以[Ca2+]＝＝5×10－6mol·dm-3pCa＝5.30计量点前，体系中金属离子Ca过量：40化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2－络离子：[CaY2－]＝＝5×10－3mol·dm－3同时，pH＝12时，lgαY(H)＝0.01≈0，[Y]＝[Y’]，所以[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·dm－3即

=1010.69（生成反应）ｘ＝[Ca2+]＝3.2×10－7mol·dm－3pCa＝6.49

化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2－络离41化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02cm3EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02cm3，所以[Y]＝＝5.0×10－6mol·dm－3=1010.69

[Ca2+]＝10－7.69pCa＝7.69化学计量点后：滴定剂Y过量42

计量点后：若有酸效应（或其它的副反应）存在：则KK‘，减小，将导致pM减小，

滴定突跃减小。此时就是金属离子的缓冲体系。

43滴定曲线pH=12.0pH=10.0pH=9.0pH=6.0pCaEDTA加入量(V)影响滴定突跃的因素：配合物的K´MY金属离子的浓度pH值滴定突跃也就是说，在配位滴定中曲线中，它的前一段与金属离子的配位效应有关，而它的后一段与酸效应有关。滴定曲线pH=12.0pH=10.0pH=9.0pH=6.044EDTA滴定钙、镁的滴定曲线EDTA滴定钙、镁的滴定曲线45

7.终点误差

用EDTA(Y)滴定金属离子（M）的终点误差TE为TE％＝计算终点误差的公式为TE％＝式中cM等是化学计量点时金属离子的浓度。KMY’是配合物的条件稳定常数，ΔpM是终点和化学计量点pM值之差，即ΔpM

＝pM终

－pM等

＝ΔpM

与弱酸碱的公式很相似

7.终点误差

用EDTA(Y)滴定金属离子（M）的终点误差46

*从终点误差公式可以看到决定终点误差的因素是：配合物的稳定性，KMY

越大，误差越小；金属离子的浓度cM越大，误差越小；ΔpM越小，误差越小。带入误差公式得，准确滴定的条件：

*从终点误差公式可以看到决定终点误差的因素是：47示例EDTA和Mg2+浓度均为0.02mol/L，试问：（1）在pH=5.00时，EDTA能否滴定Mg2+？（2）pH=10.0氨性缓冲溶液中，以EBT作指示剂，能否滴定Mg2+？终点误差有多大？已知：lgKMgY=8.7,lgKMg-EBT=7.0,lg

EBT(H)=1.6*解:(1)pH=5.0,lg

Y(H)=6.6,lgK´MgY=lgKMgY´

=lgKMgY-lg

Y(H)=8.7-6.6=2.1lg(cK´MgY)=lg(0.02*102.1)=0.4<6故，pH=5.00时，EDTA不能准确滴定Mg2+示例EDTA和Mg2+浓度均为0.02mol/L，试问：解:48（2）pH=10,lg

Y(H)=0.5,lgK´MgY=lgKMgY´

=lgKMgY-lg

Y(H)=8.7-0.5=8.2lg(cK´MgY)=lg(0.02*108.2)=6.2>6此时，EDTA能准确滴定Mg2+计量点时，[MgY]=0.01mol/L[Mg]计=[Mg´]计/

M

[Mg´]计EBT作指示剂，终点时：pMgt=lgK´MgIn=lgKMgIn-lg

In(H)=7.0-1.6=5.4pM=pMt-pM计=5.4-5.1=0.3，再带入终点误差公式算！（2）pH=10,lgY(H)=0.5,[Mg]计=[M49

8.配位滴定的方式和应用

直接滴定；间接滴定；返滴定；置换滴定。

8.配位滴定的方式和应用

直接滴定；50直接滴定法若金属与EDTA的反应满足指定的要求（？）就可直接进行滴定。直接滴定法具有方便、快速的优点，可能引入的误差也较少。因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。实际上大多数金属离子都可以采用EDTA直接滴定。直接滴定法若金属与EDTA的反应满足指定的要求（？）就可直接51返滴定法在如下一些情况下采用返滴定：被测离子与EDTA反应缓慢；被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。返滴定法在如下一些情况下采用返滴定：52

用EDTA滴定A13＋正是如此：A13＋与EDTA络合缓慢；特别是酸性不高时，Al3+水解成多核羟络合物，使之与EDTA络合更慢；Al3+又封闭二甲酚橙等指示剂，因此不能用直接法滴定。若[Al3+]=0.01M,Ksp(Al(OH)3=1.3×10-33,则pH=3.5-3.7时，就有Al(OH)3产生。

用EDTA滴定A13＋正是如此：53封闭指示剂

被测M与Y络合反应慢

易水解例Al3+的测定Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH5～6冷却Zn2+黄→红XOK’ZnY稍小于K’AlY（？）为什么选择Zn2＋来返滴定EDTA？封闭指示剂

被测M与Y络合反应慢

易水解例Al3+54

55

采用返滴定法并控制溶液的pH，即可解决上述问题。方法是:先加入过量的EDTA标准溶液于酸性溶液中，调pH约3.5，煮沸溶液。此时溶液的酸度较高，又有过量的EDTA存在，Al3+不会形成多核羟络合物，煮沸又加速了Al3+与EDTA的络合反应。然后将溶液冷却，并调pH为5—6。最后再加入二甲酚橙指示剂，此时A13+已形成AlY络合物，就不封闭指示剂了。过量的EDTA用Zn2+标准溶液进行返滴定,这样滴定的准确度比较高。

采用返滴定法并控制溶液的pH，即可解决上述问56置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(置换出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红置换出EDTAAl3+AlYAlYAlF63-AlF657置换滴定法

Ag＋与EDTA的络合物稳定常数(1gKAgY)＝7.8)，不能用EDTA直接摘定Ag+。若加过量的Ni(CN)42-于含Ag+试液中，则发生如下置换反应：此反应的平衡常数较大：反应进行较完全。置换出的Ni2+可用EDTA滴定置换滴定法Ag＋与EDTA的络合物稳定常数(1gKAgY58

有时还将间接金属指示剂用做置换滴定。例如铬黑T与Ca2+显色不灵敏，但对Mg2+较灵敏。在pH=l0滴定Ca2+时加入少量MgY,则发生如下置换反应：置换出的Mg2+与铬黑T形成的配合物呈深红色。EDTA滴定溶液中Ca2+后，再夺取Mg铬黑T络合物中的Mg2+，溶液变蓝即为终点。在此，加入的MgY与生成的MgY是相等的。铬黑T通过Mg2+指示终点。

有时还将间接金属指示剂用做置换滴定。例如铬黑T与Ca2+59间接滴定法

有些金属离子与EDTA形成的络合物不稳定，而非金属离子则不与EDTA形成络合物，利用间接法可以测定它们。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种离子能用EDTA滴定，就可通过滴定后者间接求出被测离子的含量。间接滴定法有些金属离子与EDTA形成的络合物不稳定，而非60

例如，K＋可沉淀为K2NaCo(NO2)6H2O，沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的Co2+，以间接测定K+含量。此法可用于测定血清、红血球和尿中的K+。又如PO43-可沉淀为MgNH4PO46H2O，沉淀过滤溶解于HC