上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定

上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定上海1原电池1.原电池将金属Zn片插入CuSO4水溶液中，会发生如下反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn：氧化数从0

+2，发生氧化，Zn本身是还原剂Cu2+：氧化数从+2

0，发生还原，Cu2＋本身是氧化剂电子转移方向：由Zn片向各方向传递给Cu2+

该装置不形成电流，化学能未能转化为电能，只转变为热能。为什么？原电池1.原电池为什么？2

改进装置：将Zn片插在ZnSO4溶液中，Cu片插在CuSO4溶液中，烧杯间用盐桥连接。当电流表与Zn片及Cu片相连时：电子将源源不断地从Zn极流出，并且Zn2+进入溶液，而电子流向Cu极，Cu2+在Cu极上得到电子，不断地在Cu极上沉积。（-）Zn极（氧化反应）：Zn–2e

Zn2+（+）Cu极（还原反应）：Cu2++2e

Cu为什么该装置能产生电流？若没有盐桥，该装置时间长了以后会怎么样？

改进装置：将Zn片插在ZnSO4溶液中，Cu片插在Cu3

(－)Zn∣ZnSO4(c1)∥CuSO4(c2)∣Cu(＋)II4

在原电池中：电子转移方向不再是杂乱无章，而是朝一个方向即从Zn极向Cu极流动，形成电流，化学能转化为电能。盐桥的构成与作用：是由KCl（或者KNO3）与琼脂一类物质制成的胶冻，起着维持电子通路的作用（？）。为什么用KCl或KNO3在盐桥？

在原电池中：为什么用KCl或KNO3在盐桥？5原电池的构造：1.半电池：电极——输送电子，发生氧化（或还原）反应；相应的电介质（可以是液体也可以是固体）；2.盐桥——连接两个半电池；3.连接的导线，检测的电流计。原电池的构造：1.半电池：62.电极的类型和原电池的表达形式电极类型金属－金属离子电极气体－离子电极金属－金属难溶盐电极（氧化物－阴离子电极）（氧化还原电极）电极反应Mn+＋ne＝MX2＋2e＝2X－2X++2e＝X2如：AgCl＋e＝Ag＋Cl－1/2Hg2Cl2＋e＝Hg(l)＋Cl－如：Fe3+＋e＝Fe2+电极符号M(s)|Mn+Pt|X2(g)|X－Pt|X2(g)|X＋Pt|Fe3+,Fe2+2.电极的类型和原电池的表达形式电极类型金属－金属气体－离7

注意：*Pt(s)的作用及其制作的要求；*当溶液中是由两种离子参与电极反应时，例如电对Fe3+/Fe2+，由于不存在相界面，可以用“，”将它们分开，并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。*甘汞电极，电极反应：1/2Hg2Cl2（s)+e====Hg(l)+Cl-应用：参比电极，稳定的电极电势

注意：8上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定9上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定10上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定11上海交通大学无机化学课件第十章氧化还原反应及氧化还原滴定12

3.原电池的书写方式：通常，负极写在左边，正极写在右边例如：铜锌原电池可以表达为(-)Zn

Zn2+(c1mol

dm-3)

Cu2+(c2mol

dm-3)

Cu(+)式中：

：表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面

：表示盐桥Zn2+

Zn、Cu2+

Cu：氧化还原电对

3.原电池的书写方式：13

原则上：

任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。给出一个原电池，就可以写出相应的氧化还原反应：Cr2O72-+6Fe2++14H+2

Cr3++6Fe3++7H2O若原电池的电动势大于零，则正极的高氧化态物质与负极的低氧化态物质反应如何根据一个氧化还原反应写出相应的原电池？

原则上：如何根据一个氧化还原反应写出相应的原电池？14

原电池的右边（+）：高氧化态的物质是氧化剂，在反应中起氧化作用，本身被还原；Cr2O72-Cr3+原电池的左边（-）：低氧化态的物质为还原剂，在反应中起还原作用，本身被氧化；Fe2+Fe3+对于一个原电池发生的反应：一般正极的高氧化态物质与负极的低氧化态物质反应。为什么？生成什么？

原电池的右边（+）：为什么？生成什么？15问题

Zn(s)+HgO(s)====ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2O--------Hg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-----------ZnO(s)+H2O+2e

2H2(g)+O2(g)=====2H2O(l)为什么这两个原电池不用盐桥？问题为什么这两个原电池不用盐桥？16（2）电极电势1.电极电势的存在：

在丹聂尔原电池中存在的电位差为1.10伏，说明正极的电势比负极的高出1.10伏。那么，这种差异是如何形成的？2.双电层的概念：在金属及其盐组成的溶液中，应存在着以下平衡：

这两种趋势的大小及产生的效果与M的性质有关，也与Mn+的浓度有关。（2）电极电势1.电极电势的存在：17金属电极的双电层活泼金属不活泼金属金属电极的双电层活泼金属不活泼金属18

双电层的形成，阻止了（？）金属离子进入溶液或进入金属表面的过程的发生，表明在金属和溶液间存在相间电势。金属的电极电势：这种存在于金属及其盐溶液之间的相间电势用符号表示为：jΘ

(Mn+/M)

双电层的形成，阻止了（？）金属离子进入溶液或进入金属表面19

jΘ取决于金属本身的活泼性（本性）溶液中离子的浓度体系的温度

jΘ的大小反映了金属在其盐溶液中得失电子能力的大小,但无法求得其绝对值，所以，引入相对电势的概念，即给出一个起点。对应于什么？想起了什么？

jΘ取决于对应于什么？想起了什么？203.标准氢电极和标准电极电势

(1)标准氢电极：规定：标准氢电极的电极电势为零。即jΘ

(H+/H2)=0.00V标准氢电极：气体分压为100kPa，溶液浓度为1mol

dm-3条件（热力学标准态）下的氢电极。

3.标准氢电极和标准电极电势

(1)标准氢电极：21标准氢电极标准氢电极22

(2)标准电极电势：用标准氢电极和某标准电极组成原电池，所得原电池的电动势即为该电极的标准电极电势：

(2)标准电极电势：23标准金属电极电势的来源标准金属电极电势的来源24标准电极电势的物理意义：a.在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。

b.一个电对的电极电势数值表征了两种物质的氧化、还原能力的相对大小，其中一者强，另外一者就弱。标准电极电势表：

a.还原标准电极电势表；

b.表征相应电对的氧化还原能力。是一个相对值（？）标准电极电势的物理意义：25

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V,

jΘ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V说明：在酸性条件下：氧化性：MnO4-

Cr2O72-还原性：Cr3+

Mn2+

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V26

使用电极电势表时，应注意：电极反应条件；电极反应的介质条件(酸碱性)；只反映在水溶液中物质得失电子的能力，因此只适用于水溶液体系，对于高温、固相、非水溶剂体系则不适用（或另有数据）

使用电极电势表时，应注意：27

*电极电势数值是一个具有强度性质的物理量，因此无加和性，它只表示得失电子的趋势大小，而与得失电子数目无关。例如：即电极电势不具有加合性！

*电极电势数值是一个具有强度性质的物理量，因此28

(3)标准电极电势的应用:a.判断氧化剂、还原剂的相对强弱；b.粗略判断氧化还原反应的方向,方法是：把反应设计成原电池,由eΘ=j+Θ-j-Θ

的数值进行判断:eΘ

0时自发

eΘ

＜0时逆向自发

eΘ

=0时，接近平衡

注意：只是粗略的判断，精确的应用e又想起了什么？

(3)标准电极电势的应用:又想起了什么？29

c.判断氧化还原反应进行的程度:对于一个氧化还原反应，其标准电动势E0=jΘ+-jΘ-,

而W=nFE0（F=96485C/mol）根据热力学原理：在标准状态、等温、等压、可逆过程中，标准吉布斯自由能变DrGmΘ在数值上等于体系对外做的最大有用功（非体积功），即DrGmΘ=-nFeΘ

一般的：DrGm

=-nFe而根据化学反应等温式：DrGmΘ=-RTlnKΘeΘ=(RT/nF)lnKΘ=(0.059/n)lgKΘ（298K）——氧化还原反应的标准电动势与标准平衡常数的关系。

c.判断氧化还原反应进行的程度:30

d.选择合理的氧化还原试剂:

例如：某溶液中有Br-,I-时，若要使I-被氧化，而Br-不被氧化，选择Fe3+还是Ce4+作氧化剂？由于：

jΘ(I2/I-)=0.54VjΘ(Br2/Br-)=1.06V

jΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77VjΘ(Ce4+/Ce3+)=1.60V.所以，应该选择Fe3+作氧化剂原则：使预正向进行的反应的标准电动势大于零！

d.选择合理的氧化还原试剂:原则：使预正向进行的反应的标31

e.计算未知电对的电极电位例如：已知

jΘ(ClO3-/Cl-)=1.45VjΘ(Cl2/Cl-)=1.36V

试求：jΘ(ClO3-/Cl2)[解]

①

ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oj1Θ=1.45V②½Cl2+e=Cl-

j2Θ=1.36V③ClO3-+6H++5e=½Cl2+3H2O

j3Θ＝？

e.计算未知电对的电极电位32

显然，①-②=③但相应的电极电势：

j3Θ≠j1Θ–j2Θ因为电极电势不具有加和性，只有将jΘ值转化为DrGmΘ才可以相加减。即：DG3Θ=DG1Θ–DG2Θ根据DrGmΘ

=-nFjΘj3Θ=(6×j1Θ–j2Θ)/5=1.47V

显然，①-②=③334.电极电势电极电势与标准电极电势？电极电势、标准电极电势与氧化还原反应的关系：a.平衡时的电极电势？b.平衡常数与标准电极电势？c.电动势大于零时所对应的反应？4.电极电势34(3)影响电极电势的因素1.定性讨论——由双电层的概念；2.Nernst方程:非标准态或其它温度下的j如何计算？对于电极反应：aOx+ne=bRej=jΘ+(RT/nF)ln[(cOx/cΘ)a/(cRe/cΘ)b]j=jΘ+0.059/n·RT·lg[Ox]/[Re](3)影响电极电势的因素1.定性讨论——由双电层的概念；35

*应用Nernst方程时应注意：在Nernst方程中，参与电极反应的纯固体、纯液体的浓度为1；当电极反应中有H+,OH-参与时，H+,OH-的量也应出现在电极反应式中。当温度为298K时：

j=jΘ+0.059/n·RT·lg[Ox]/[Re]注意n和浓度项的数值及组成！

*应用Nernst方程时应注意：注意n和浓度项的数值及36

例1：写出298K时电对MnO4-/Mn2+的Nernst方程电极反应：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OjΘ=1.49Vj=1.49+(0.059/5)lg{[(cMnO4-)(cH+)8/(cMn2+)]}所以，介质对含氧的氧化还原电对的电极电势有很大的影响！

例1：写出298K时电对MnO4-/Mn2+的Ne37

例2：写出298K时电对O2/OH-的Nernst方程电极反应：O2+2H2O+

4e=4OH-jΘ

=0.40V

j=jΘ

+(0.059/4)lg[(pO2)/(cOH-)4]=0.40+(0.059/4)lg[(pO2)/(cOH-)4]所以，从上述讨论可知，电极电势大小的决定因素：电对的本质；氧化态、还原态物质的浓度；温度。

例2：写出298K时电对O2/OH-的Nernst38首先正确写出电极反应并配平！（还原反应形式）然后查找标准电极电势；最后写出能斯特方程表达式。总结一下对于任意一个电极反应的能斯特方程表达！首先正确写出电极反应并配平！（还原反应形式）总结一下对于任意39

对于任意一个氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2====n2Red1+n1Ox2

平衡常数为：

正、负极的电极电势为：

对于任意一个氧化还原反应：40

其中，n=n1×n2（？）

DrGmΘ=-nFeΘDrGmΘ=-RTlnKΘeΘ=(RT/nF)lnKΘ=(0.059/n)lgKΘ

DrGmΘ=-nFeΘDrGmΘ=-41氧化还原反应平衡常数KΘ与相应的原电池的标准电动势EΘ以及相应的热力学函数ΔrGmΘ的关系。氧化还原反应平衡常数KΘ与相应的原电池的标准电动势EΘ以及相42

3.能斯特方程的应用浓度对电极电势的影响：例：试判断下列反应：Sn＋Pb2＋＝Sn2＋＋Pb在c(Pb2+）＝0.10mol/dm3，c(Sn2+)＝1.00mol/dm3时，反应能否向右进行？已知非标准态时反应的方向？

3.能斯特方程的应用非标准态时反应的方向？43

酸度对电极电势的影响：例：试判断下列反应：MnO2＋4HCl＝MnCl2＋Cl2+2H2O（1）在标准状态下能否向右进行？（2）实验室中能否用MnO2与浓HCl反应制取Cl2？jΘ(MnO2/Mn2+)=1.21VjΘ(Cl2/Cl-)=1.36V当用浓盐酸（12M）时，

j(MnO2/Mn2+)

=1.34V

j(Cl2/Cl-)=1.30V所以可以用浓盐酸与MnO2制备Cl2

酸度对电极电势的影响：44

沉淀对电极电势的影响：例：已知电极反应：Ag+＋e＝Ag，jΘAg+/Ag＝0.7996V若加入NaBr，产生AgBr沉淀，求此时jΘAgBr/Ag有多大？KspAgBr＝5.35×10－13（0.0729V）*注意：关于标准电极电势的定义；一个原电池的相应的氧化还原反应式。氧化还原平衡与沉淀平衡的共存

沉淀对电极电势的影响：氧化还原平衡与沉淀平衡的共存45

方法一：jΘAgBr/Ag电对的半反应为：只要Br－的浓度＝1mol/L，其就为标准态。可以将jΘAgBr/Ag视为电极反应：的非标准态，即：

1M

方法一：1M46方法二：将已知电对与所求电对组成一个原电池（均在标准态）：Ag＋/Ag为正极（＋）；AgBr/Ag，Br－为负极（－），则电池反应为：其平衡常数：平衡时方法二：将已知电对与所求电对组成一个原电池（均在标准态）：平47

在含Cu2+溶液中加入KI，问形成产物是什么？设达到平衡时，[I－]=[Cu2+]=1.0mol·dm－3。已知jΘ(Cu2+/Cu)=0.34V,jΘ(Cu2+/Cu+)=0.158V

jΘ(I2/I-)=0.54V,KΘsp(CuI)=1.1×10－12。解：jΘ(Cu2+/Cu)<jΘ(I2/I-)推断Cu2++

I-

Cu+I2jΘ(Cu2+/Cu+)<jΘ(I2/I-)？推断Cu2++

I-

Cu++I2

ФΘ

(Cu2+/CuI)？ФΘ(I2/I-)

在含Cu2+溶液中加入KI，问形成产物是什么？设达到平衡48存在电极反应：Cu2++e==Cu+Cu++I-==CuI(s)Ksp,CuI=[Cu+][I-]所以，Cu2++

I-

CuI(s)+I2注意：标准态与一般状态的区别！存在电极反应：Cu2++e==Cu+所以，Cu2++49例：利用原电池测定溶度积常数已知：Cu2＋＋e＝Cu＋

jΘ＝0.153VCu2+＋I－＋e＝CuIjΘ＝0.86V试求CuI的溶度积常数。解：通常我们把电极电势高的作为正极，低的作为负极，