第四节聚合反应第五节聚合物的化学反应第二章

第四节聚合反应第五节聚合物的化学反应第二章第四节聚合反应定义聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。分类（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化聚合反应

加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。

缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩聚物分子中保留了单体的结构特征。

nCH2CH2(CH2CH2)n加聚反应一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，进行加成聚合反应而生成加聚物H–OC–CO–H+HO–CH2–

CH2–

OHOOOO(CCOCH2CH2O)n+2nH2O缩聚反应合成聚合物的化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合其它聚合反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子聚合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚（2）按照聚合机理链锁聚合整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征1、瞬间形成分子量很高的聚合物2、分子量随反应时间变化不大3、反应需要活性中心。链锁聚合根据反应活性中心的不同自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子分子量与时间的关系转化率与时间的关系活性中心单体单体活性种连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件活性种(reactivespecies)的存在（外因）

必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。

聚合单体有利于活性种的进攻（内因）

与单体的结构有关均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基活性种的产生－化合物共价键的断裂形式异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子逐步聚合反应在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。特征：1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。（一）自由基的产生与活性1、引发剂定义：引发剂(initiator)－－在一定条件下能打开碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。分类：①自由基引发剂－－在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；②离子引发剂－－在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。一、自由基聚合反应物理作用：加热、光照、辐射化学作用:引发剂引发单体自由基引发剂类型偶氮化合物(azocompound)—C—N=N—C—,-C—N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基

过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O—O-,加热易断裂产生自由基

氧化—还原体系氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基

重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）引发特点：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存有毒

有机过氧化物——过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同

氢过氧化物：

过氧化二烷基(alkylperoxide)：

过氧化二酰基

(acylperoxide)：（低活性引发剂）以上3个

过氧化酯类

(perester)：（中活性引发剂）

过氧化二碳酸酯类：

主要类型：（高活性引发剂）过氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂注意：偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合

无机过氧化物

最常用的无机过氧化物——过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合

氧化—还原体系引发剂(redoxinitiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系特点：

活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合引发速率快，即活性大诱导期短（Rp=0）只产生一个自由基氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—还原体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系2）油溶性氧化—还原体系

氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等

常用的是有机过氧化物合叔胺体系,如过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的引发体系2.引发活性与引发效率半衰期t1/2越小，分解速率常数，越大引发剂活性越高。引发聚合的部分引发剂引发效率=---------------------------------×100%引发剂分解总量引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。(1)根据聚合实施方法来选择

一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。(2)根据聚合温度选择引发剂的半衰期活化能与之相适应的引发剂3．引发剂的选择（二）自由基聚合机理1、链引发•I

2R

E≈1.25×102kJ/mol(1)R•+CH2=CHX•CH2CHRX

E≈21~33.5kJ/mol(2)引发剂分解成初级自由基初级自由基与单体加成，形成单体自由基链增长反应的两个特征：i.链增长反应的活化能较低，反应速率很大ii.只存在单体和聚合物两种组分2、链增长放热反应，聚合热约8.4×10kJ/mol

E≈21~33.5kJ/mol3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。歧化终止偶合终止链终止的反应活化能

E≈8.4~21kJ/mol链转移链自由基从单体、引发剂、溶剂、高分子夺取一个原子而终止并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应不影响聚合速率，但降低了聚合物的相对分子质量，并可能形成支化、交联产物（三）自由基聚合反应的特征(1)可概括为慢引发、快增长、速终止(4)小量(0.01-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(2)聚合体系中只有单体和聚合物组成（四）自由基聚合产物的分子量（1）单体浓度↑，分子量↑；（2）引发剂浓度↑，分子量↓；（3）温度↑，分子量↓

共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚反应特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期生成的产物组成不同。

意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大应用范围，扩大合成聚合物的原料范围二、自由基共聚合说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语三、离子型聚合及开环聚合（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的聚合反应。离子聚合特点（和自由基聚合比较）根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。离子型的链终止不能偶合终止

阴离子聚合结构特征双键上有共轭取代基强吸电子基同碳上有双取代基

1.阴离子型聚合适用的单体和引发剂

单体引发剂具有亲核能力的亲核试剂（带负电原子或原子团）烷基金属化合物碱金属配合物等有机碱其他强碱引发能力的大小取决于引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。单体自由基－阴离子双阴离子活性中心

这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。2.阴离子聚合反应机理(1)链引发i.碱金属引发R−A的金属−碳键须有离子键性，A的电负性小

ii.金属烷基化合物引发金属烷基化合物引发反应工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。引发能力引发剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd(2)链增长链增长反应活化能很低，反应速率很高。共价键状态(Ⅰ)－－无引发能力离子对(Ⅱ)(Ⅲ)－－反应能力较小，产物的立体规整性较好。自由离子对(Ⅳ)－－反应能力较大，产物为无规立构体。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。离子对的方式取决于反离子的性质、溶剂和反应温度(3)链终止---无终止阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer）形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）阴离子型聚合的条件：在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。3．阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布

（1）聚合产物的分子量与单体浓度成正比；

（2）与引发剂浓度成反比；（3）分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。

4．影响阴离子型聚合反应的因素（1）溶剂它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同（2）反离子性质主要是反离子的结构、体积（半径）的影响在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。（3）温度温度的影响比较复杂，一般升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。自由基聚合和离子聚合的比较引发剂的种类单体结构溶剂的影响：溶剂的极性和溶剂化能力对离子聚合的活性中心的形态、聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。反应温度：离子聚合的引发活化能很小常在低温进行聚合机理：无双基中止，阴离子聚合无中止自由基聚合的特征：慢引发、快增长、速终止阴离子聚合的特征：快引发、“慢”增长、无终止四、缩聚反应

缩聚反应(condensationpolymerization)—是通过两个官能团之间的多次重复缩合反应，并有小分子副产物生成的聚合反应。缩聚反应的单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等两种官能团可在不同单体上，也可在一种单体上缩聚反应定义H-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOH实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Oa.聚酯反应：b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O实例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2Od.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物线形缩聚体型缩聚参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。缩聚反应分类以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1).线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2（一）线型缩聚反应：1.逐步聚合反应的特点

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，官能团的而反应能力与链长无关形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水单体的转化率与反应时间无关延长反应时间提高分子量大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:(2).线型缩聚的可逆特性(3).线型缩聚的成环特性双官能度体系的成环反应

2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应等副反应

成环反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如乙交酯2．线型缩聚反应分子量的控制影响线型缩聚物聚合度的重要因素反应程度（P）平衡条件反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言

体系中起始官能团数为N0t时体系残留的官能团数为N则反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度则是指已经反应的官能团的数目

例如：HOOCCH2COOH+HOCH2CH2OHHOOCCH2COOCH2CH2OH就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反应程度关系式i.控制反应程度ii.调节起始单体的官能团配比不等于1iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂)iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：（二）开环聚合

开环聚合--环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。其通式如下：

式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团

开环聚合的活性:热力学+动力学开环聚合的单体聚合活性热力学:（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3环烷烃开环聚合热力学参数除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。开环聚合的特点：只发生环破裂，基团或杂原子由分子内连接变为结构单元间连接。聚合的驱动力是小环内在的角张力，一般不需要加引发剂与缩聚相比,条件温和,单体保持等摩尔量,可制备高分子量的聚合物是制备杂链聚合物的有效方法，且无小分子产生，产物纯度高根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：①一般开环聚合：重复单元与单体的组成相同②开环异构化聚合：重复单元与单体的结构不同。③开环消去聚合：消去CO2、SO2等小分子按聚合机理分类:多数按离子型聚合机理进行少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征五、聚合方法聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合界面聚合辐射聚合（一）本体聚合

只有单体本身，在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合－－本体聚合。优点：产品纯净，设备少，工序简单缺点：体系粘度大，难搅拌，散热难，反应不均匀。适用：自由基聚合、离子聚合和缩聚反应分类：均相聚合（可得透明制品）、非均相聚合（二）溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又称沉淀聚合，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。

在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。优点：聚合温度易于控制，生成支化和交联产物少，出料易（三）悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。聚合体系的组成：1

:

2单体引发剂油相水(分散介质)分散稳定剂水相：相当于溶有引发剂的单体小液滴的本体聚合优点：体系粘度低，易散热、易控、产品的分子量分布较窄，后处理工序简单。兼有本体聚合和溶液聚合的优点。缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，影响产品的透明性和绝缘性，反应釜的利用率较低。（四）乳液聚合单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。乳液聚合体系组成难溶于水的单体,如苯乙烯(其溶解度为0.02%)；水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa;介质水乳化剂以胶束形式存在

⒈聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。⑴水相：引发剂，少量的乳化剂，极少量的单体⑵胶束相极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm,没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。⑶油相

极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴,直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。

乳液聚合前体系中的三相引发剂分子

⒉乳液聚合的三个阶段乳液聚合的全过程,可以划分为三个阶段：

增速期、恒速期和降速期。

⑴乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)

其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。

图5.7乳液聚合的第二阶段——恒速成期

⑵乳液聚合的第二阶段----恒速期

链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.

并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。

其标志有三：①单体液滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定，聚合速率恒定，单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。⑶乳液聚合的第三阶段----降速期

单体液滴全部消失，标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段——降速期。标志有二:

⒈转化率从50%增至100%;⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降，最后单体完全转变成聚合物。乳液聚合优缺点

要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶缺点优点界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。（五）界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引反应的原理：水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩合反应，脱去小分子（通常是酸类，溶于水相中的碱所中和），逐步形成聚合物。如果反应过程中搅拌很少，则在界面上形成聚合膜，可被不断拉出。

优点：反应条件温和，可以常压下进行，所需设备简单。缺点：要求单体活性较高，因而价格较高，生产量小，需要回收溶剂量大；反应过程中有酸生成，易腐蚀设备，对操作者有一定毒性。在药物制剂中，界面缩聚法可用于制备微囊，例如在水相中溶有己二胺和药物，在有机相中溶有癸二酰氯，己二胺与癸二酰氯在界面上发生缩聚反应，不断搅拌，形成包有药物的微囊，应用本法制备微囊时不能选用对酸敏感的药物。纳米粒的制备第五节聚合物的化学反应聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。一.聚合物的化学反应的特征（1）反应的不均匀性，具有局部反应的特点一.聚合物的化学反应的特征（2）产物不纯，副反应多（3）大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性质上的巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。

二、影响链上官能团反应能力的因素物理因素主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。结晶和无定形聚合物线型、支链型及交联聚合物不同的链构象反应呈均相还是非均相等

对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。1.部分结晶的聚合物在进行非均相化学反应时，反应仅局限在无定形区(非结晶区)。2.非结晶聚合物进行均相化学反应时，体系的状态会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现凝胶和沉淀等都将使扩散变得困难。3.聚合物的结构与构象对官能团的反应能力的影响，如同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应较分子量小的困难。4.大分子链是紧密或松散的线团，也会影响反应试剂向大分子链的扩散与渗透能力。溶剂的性质决定溶液中链的构象。因此，选择适当溶剂作为反应介质是很重要的。影响大分子链扩散的因素主要有以下几个方面（2）化学因素

主要是邻近基团效应：由于静电作用、空间位阻等因素可改变官能团的反应能力。静电作用的影响包括两个方面：一是抑制作用，当化学试剂与反应后的基团所带电荷相同时，静电相斥，反应速率降低。二是促进作用，当邻近基团本身能作为试剂时，它可促进反应，如甲基丙烯酸酯皂化。空间位阻对反应能力的影响邻近基团的大小对反应的影响，通常邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难以与反应基团接触。邻近基团的立体化学结构对反应能力也有影响，如全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快，因为全同立构中，相邻基团的分布比较有利于环酐的形成。三.聚合物的基团反应纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物纤维素的结构如下20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素PONaPONaCH3ClC2H5ClClCH2COOH(CH3CO)2O+NaOHPOCH3POC2H5POCH2COONaPOCH2CH2OHPO甲基纤维素MC乙基纤维素EC羧甲基纤维素钠CMC-Na羟乙基纤维素HEC醋酸纤维素CA聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂2.把小分子引入大分子链上青霉素长效青霉素四、聚合度变化的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应1.交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：交联反应被广泛用于聚合物的改性中，在药物制剂中以明胶为囊材用凝聚法制备微囊的固化过程，即是明胶分子在交联剂甲醛的作用下发生交联反应，从而得到了固化微囊。2.接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝3.嵌段共聚依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基锂为引发剂4.扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH五、聚合物的降解反应聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波、化学试剂或微生物等的作用下，发生分子链的无规断裂、侧基和低分