中文总结文章版

PAGE2（001）面暴露的Fe掺杂TiO2多级微球催化剂的制备及其催化性能研究One-steppreparation,characterizationandvisible-lightphotocatalyticactivityofFe-dopedTiO2nanosheetshierarchicalsphereswithahighpercentageof{001}facets摘要采用什么方法制备了什么催化剂Fe-TiO2NSHSs(001)是采用一步原位溶剂热法制备而成。采用什么表征方法证明了催化剂XRD、Raman可以看出掺杂Fe之后，依然锐钛矿型TiO2SEM、TEM、HRTEM可以看到Fe-TiO2NSHS多级微球催化剂的形貌，纳米片的厚度，大小，微球尺寸，（001）面的存在。XPS证明的了1.前言：自从1972年，Fijishima和Honda等[1]研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现TiO2具有光催化性能后，TiO2因其廉价、无毒、化学性质稳定以及独特的光电效应等特点引起了人们的研究兴趣，被认为是最具研究前景且能够被广泛应用在污水处理和太阳能转化等领域的半导体光催化剂[2,3]。TiO2具有三种晶相，其中锐钛矿型TiO2因具有更多的表面态活性中心表现出最好的光催化性能[4]。伴随人们对锐钛矿型TiO2光催化剂全面深入的研究，越来越多的研究者发现催化剂表面所暴露的晶面是决定光催化活性和效率的一个重要因素[5]。2008年，Yang等[6]首次合成了（001）面暴露率为47%的微米级锐钛矿TiO2单晶，锐钛矿TiO2（001）面的表面自由能为0.9J/m2，高于锐钛矿的（101）面的0.44J/m2，而且（001）面上Ti原子具有更低的原子配位数和更大Ti-O-Ti键角，使暴露（001）面的锐钛矿TiO2在多相反应中表现的更活泼。随后人们陆续通过采用不同的TiO2前体和表面活性剂成功制备出不同（001）面暴露率且具有不同形貌的TiO2纳米材料[7,8]。最近，Lou[9]研究小组制备出具有(001)暴露率接近100%的TiO2纳米片层多级微球催化剂，利用相同的合成方法，该研究小组所制备的磁性可回收Fe3O4-TiO2-NS[10]催化剂表现出良好的紫外光降解亚甲基蓝的催化活性，并将这种良好的光催化活性归功于催化剂表面大量暴露的（001）面以及高比表面积所致。然而，由于锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2ev，只对紫外光有吸收能力，限制了TiO2在可见光下的光催化能力。随着人们对太阳能资源有效利用的迫切需求，为了拓宽TiO2的光吸收宽度，人们通常通过采取金属（Fe[11]、Ni、Cr等）/非金属（N[12]、C、B、S等）的掺杂方式，加强TiO2的光催化降解能力，将光吸收宽度扩大至可将光区域。最近，有报道关于N[13]、S[14]、C[15]、F和N[16]共掺杂到具有（001）面的锐钛矿TiO2催化剂中，均表现出良好的可见光光催化性能。虽然，关于过渡金属Fe掺杂到TiO2催化剂中的可见光催化性能研究已经报道很多[11,17]，但关于Fe元素掺杂的具有（001）面的锐钛矿TiO2催化剂的紫外/可见光催化性能还未有人研究。而且，多级TiO2纳米片通常具有很高的结晶度，通过利用温和的手段在后处理时进行掺杂不太可能，另外，在反应过程中通过添加掺杂剂的前体会对晶体的成核与生长产生很大影响以至于得不到我们预想的结构和形貌[12]。因此，我们提出一种简单有效的合成方法，采用异丙醇钛为Ti源，异丙醇为溶剂，二乙烯三胺作为胺稳定剂，FeCl3•6H2O为掺杂剂的Fe源，首次通过一步原位合成制备（001）面暴露的Fe掺杂TiO2纳米片多级微球催化剂，应用于可见光催化降解反应，考察催化剂的物化性质本质与催化活性之间的关系。2.实验部分：2.1仪器试剂部分：异丙醇（北京化工厂，分析纯)、二乙烯三胺(天津福晨化工试剂，分析纯)、异丙醇钛(阿拉丁，分析纯)、FeCl3•6H2O(天津福晨化工试剂，分析纯)、乙醇(北京化工厂，分析纯)2.2催化剂的制备（001）面暴露的Fe掺杂TiO2纳米片多级微球催化剂采用一步原位溶剂热法制备而成。准确量取71ml溶剂异丙醇(IPA)，加入0.05ml二乙烯三胺(DETA)温和地搅拌5min混合均匀,将3.35ml异丙醇钛(TIP)分散到上述溶剂中，准确称量一定质量的FeCl3•6H2O溶解，超声5min得到均匀分散的混合液。将混合液转至100ml自生压反应釜中，在200℃下晶化24小时，待自然冷却至室温后将反应沉淀物分离、洗涤3次，洗涤完毕后于60℃下干燥12h，得到淡黄色粉体，记为xFe-TiO2NSHSs-as，x=nFe/nTi，x为0、0.1%、0.2%。将得到的催化剂前驱体xFe-TiO2NSHSs-as，在管式炉中于静止的空气气氛下以1℃/min的升温速率下升至400℃，焙烧2小时，得到相应的催化剂xFe-TiO2NSHSs。2.3催化剂的表征XRD（日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪，Cu，Kα射线，λ=0.15406nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度5°/min，扫描范围3-70°，每点计数4s，仪器误差为2θ±0.04°），用于表征元素的种类及其存在的晶体结构。FT-IR，用于表征物质成分和所含官能团。（德国BruckerVector-22型傅立叶变换红外光谱仪，利用KBr压片（样品：KBr=1：100）测定样品在4000～400cm-1范围内的红外吸收光谱。）UV-VisDRS，用于表征对光的吸收范围，从而计算得到能带宽度。ICP(日本岛津公司ICPS-7500型等离子电感偶合光谱，载气流量0.7L·min-1，冷却气流量14L·min-1，等离子气流量1.2L·min-1)，用于表征催化剂中元素的实际含量。XPS（英国ThetetoVG公司ESCALAB250型X射线光电子衍射仪，AlKα射线，14kV×16mA，本底真空4×10-9mbar，电荷校正采用C1s结合能285eV）,测定样品表面元素的电子结合能，用于表征物质表面元素的价态。BET，测定样品的比表面积及孔分布。SEM(HitachiS-3500N扫描电子显微镜，加速电压20kV，放大倍数35~50k)，分析样品的表面形貌。TEM(HitachiH-800型透射电子显微镜，加速电压为200kV)，投射电镜用于表征金属颗粒的大小以及金属在载体上负载的分布情况。UV-Vis(岛津UV-2501PC紫外-可见分光光度计)，用于分析溶液的浓度和催化剂在200~800nm范围内对光的吸收性能。2.4可见光光催化性能测试可见光催化降解亚甲基蓝水溶液的评价实验是在自组装成的光催化装置下进行。反应容器为100ml石英烧杯，光源来自300W的氙灯（λ=420nm-780nm），距离反应容器的距离是15cm。将10ppm的亚甲基蓝溶液倒入100ml烧杯中，加入0.05g的催化剂，在黑暗处磁力搅拌30min，使催化剂和亚甲基蓝溶液充分混合。取4mL亚甲基蓝溶液过滤后得到的澄清溶液记为亚甲基蓝溶液的初始浓度C0。将烧杯置于光催化装置下继续搅拌，分别在10min、20min、30min、40min、50min、60min时取4mL反应液过滤后得到的澄清溶液为亚甲基蓝此时的浓度记为C。用岛津UV-2501PC紫外-可见分光光度计测出各试样在λ=664nm（亚甲基蓝溶液的最大吸收波长）处的吸光度值。由于在实验过程中所选用的浓度范围内，甲基橙溶液的吸光度和浓度成正比，因而亚甲基蓝降解率η=(1－C/Co)×100%=(1－A/Ao)×100%。3.结果与讨论3.1催化剂的结构、形貌、组成等物化性质3.1.1结构图1为一系列样品的XRD分析谱图，从图中可以看到，样品TiO2NSHSs(a)、0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)均呈现出良好的锐钛矿型TiO2（JCPDSno.21-1272；a=3.777Å,c=9.501Å）特征衍射峰，对应（101）、（400）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面，与文献一致[9]。三个样品相对应的未经煅烧处理的前体(a'、b'、c')均未呈现出明显的锐钛矿型TiO2明显的特征衍射峰，然而在2θ为25oC和48oC处可以看出微弱的出峰趋势，分别归属于锐钛矿的（101）晶面和（200）晶面。样品的晶胞参数列于表1中，通过（101）晶面计算得到一次粒径大小为D101，可以看到，相比于未掺杂的样品，经过Fe元素的掺杂，样品0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)和0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)的D101均发生了改变，其中，样品0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)的一次粒径D101减小，说明该样品的锐钛矿结构的晶格遭到了破坏，归其原因为部分Ti4+位被Fe3+取代所致，一定量Fe的掺杂可以抑制晶体的生长[J.Navio,G.Colon,M.Macias,C.Real,M.Litter,Appl.Catal.A:Gen.177(1999)111-120.]。然而，0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)的一次粒径D101有所增大。图2为一系列样品的红外分析谱图，从图中可以看出，三个样品TiO2NSHSs(a)、0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)以及前体(a'、b'、c')均在波数为3416cm-处和1638cm-处出现了红外吸收峰，该吸收峰归属于表面吸附水分子或表面羟基-OH的伸缩振动吸收峰，的吸收峰和弯曲振动吸收峰，而且，三个样品TiO2NSHSs(a)、0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)均在波数为585cm-处出现了锐钛矿型TiO2的Ti-O吸收峰[18]，说明微量Fe元素掺杂之后并没有改变催化剂样品锐钛矿晶型。另外，可以看到未经煅烧的前体(a'、b'、c')在波数为1400cm-到1000cm-之间呈现出一系列C-H、C=C有机基团的特征衍射峰，而经过煅烧热处理后曲线中的这些有机基团的特征衍射峰消失[JMC2012，SAPA2012]。图3为一系列样品的拉曼分析谱图，从图中可以看出，三个样品TiO2NSHSs(a)、0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)均在143cm-处出现了一个最强的O-Ti-O变角振动峰Eg，393cm-,514cm-,638cm-处出现三个中等强度的峰B1g、B1g+A1g、Eg，在197cm-出现了一个微弱的峰Eg，这与锐钛矿型TiO2的基本振动模式相一致[K.Mallick,M.J.Witcomb,M.S.Scurrell,Appl.Catal.A:Gen.259(2004)163-168.]。锐钛矿相TiO2属于D194h(I41/amd)空间群,每个晶胞中含有两个TiO2分子,拉曼振动模为A1g+2B1g+3Eg[BalachandranU.,ErorN.G..J.SolidStateChem.[J],1982,42:276-282]。图4为样品0.1%Fe-TiO2NSHSs的低温氮吸附-脱附曲线和孔径分布图，表2为该样品比表面积和孔径分布参数表。由图4氮吸附-脱附曲线的低相对压力和相对压力较高时吸附曲线的特征，我们可以看到催化剂具有微介孔结构。该样品的比表面积为142.82m2/g，孔容为0.495cm3/g，最可几孔径为1.88nm。需进一步做其他对比样品的BET，分析添加Fe元素之后，催化剂的比表面积、孔容、最可几孔径的变化。图6为一系列样品的紫外-可见固体漫反射光谱图，由图可以看到，相比于未掺杂Fe元素的样品TiO2NSHSs仅在400nm内存在吸收，经过微量Fe元素的掺杂，样品0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)吸收均发生了红移现象，在400-600nm间出现新的吸收峰，且随着微量Fe含量的增加红移的区域也有所扩大，相对应的带宽减小，具体禁带宽度能量列于表3中。因此，通过微量Fe的掺杂可以得到吸收范围扩大至红外的Fe掺杂的纳米片多级微球催化剂。3.1.2形貌图5为一系列样品的扫描电镜图，由图可以看出，样品TiO2NSHSs(a)、0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)均为纳米片堆积而成的多级微球结构，微球尺寸均一约为600nm微球，煅烧前后催化剂形貌未发生改变，说明催化剂具有较高的热稳定性，与文献保持一致。结合TEM可知，该类多级微球催化剂是由片层厚度约为10nm，片层大小约为200nm的纳米片自组装而成。与XRD分析的结果一次粒径D101为10nm左右相结合，可知该纳米片是由一次颗粒组成。 图7为样品0.1%Fe-TiO2NSHSs的高分辨透射场区发射图像和选区电子衍射图像，从图中的图像可以看出，高分辨投射图像显示的（200）原子面和（020）原子面的原子间距为0.19nm且晶面夹角为90°，与选区电子衍射图像的（001）面相对应，与文献报道[6]的（200）面与（020）面的晶面间距一致，可以证明样品0.1%Fe-TiO2NSHSs暴露（001）面。通过计算，得知该样品0.1%Fe-TiO2NSH的（001）面暴露为91%。3.1.3组成 图8是一系列样品的X-射线光电子能谱图，其中，XPS测试分析Ti2p(B)轨道和O1s(C)轨道用于表征TiO2主体，Fe2p(A)轨道用于证明掺杂Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用。与未掺杂的样品TiO2NSHSs相比，Fe掺杂后的样品0.1%Fe-TiO2NSHSs(b)、0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)的Ti2p和O1s的峰位置均出现的偏移现象，特别是样品0.2%Fe-TiO2NSHSs(c)发生了较大的偏移，这种偏移现象归因于Fe掺杂后Ti和O原子周围电荷密度的改变[FeliciaIacomi,DianaMardare,MariaN.Grecu,D.Macovei,IoanVida-Simiti.Theinfluenceofthesubstratenatureontheironrepartitioninthetitaniamatrix.SurfaceScience601(2007)2692-2695]。另外，由Fe2p(A)轨道的XPS谱图可以看到Fe3+的Fe2p3/2和Fe2p1/2对应的峰位置710.9eV和724.8eV，证明微量的Fe元素以Fe3+的形式存在。3.2催化剂的催化性能2.4.1标准曲线的测定准确称量10mg分析纯亚甲基蓝，配成10mg/L溶液，然后逐级稀释成5mg/L，2mg/L，1mg/L，0.5mg/L一系列溶液，首先在紫外和可见区进行全过程扫描，范围200nm-800nm，发现溶液的最大吸收波长在664nm。Figure1亚甲基蓝溶液的标准曲线将上述的标准溶液在紫外可见分光光度计上测出各试样在λ=664nm（亚甲基蓝溶液的最大吸收波长）处的吸光度值。根据标准溶液的浓度和测定的吸光度作图得到标准曲线，结果如图2-1所示。从图上可以看出，亚甲基蓝浓度在0-10mg/L之间，浓度与吸光度成正比关系。采用最小二乘法拟合的标准曲线方程（R＝0.99992）为：C=（A-0.01232）/0.1137（2-1）其中，A为吸光度，C为亚甲基蓝的浓度。 光催化降解有机污染物的动力学符合Langmuir-Hinshelwoodkinetics，满足以下方程式：ln(Ct/Co)=-kappt（2-2）其中，kapp是一级速率常数，单位为min-1。图7为不同样品于可见光条件下催化降解亚甲基蓝的的动力学曲线。由图可知，相比于未掺杂Fe元素的催化剂TiO2NSHSs和掺杂量较高的催化剂0.2%Fe-TiO2NSHSs，催化剂0.1%Fe-TiO2NSHSs呈现出最好的催化降解活性，1h达到100%。另外，形貌存在差异的催化剂的催化降解结果差异较大，相比于多级微球尺寸为600nm的催化剂，0.1%Fe-TiO2-NSHS-L的催化降解活性明显下降，1h的催化降解率为70%。4.结论 掺杂微量Fe元素后未改变催化剂的纳米片多级微球的锐钛矿晶型和形貌，微球尺寸均一约为600nm。每个纳米片大小为200nm，厚度约为10nm（与D101接近），是由一次颗粒组成。催化剂为微介孔结构，比表面积达到142.82m2/g。掺杂微量Fe元素后，催化剂存在高活性面（001）面，暴露率约为91%。通过Fe元素的掺杂，催化剂在400-600nm的可见光区有吸收，吸收强度随着Fe的掺杂含量的增加而增加，相应的禁带宽度减小至3.02ev，表明催化剂具有可见光吸收能力。相比TiO2-NSHS，0.1%Fe-TiO2-NSHS具有较好的可见光催化降解MB活性，1h达到100%。提高Fe的掺杂量至0.2%，催化活性降低，该体系中nFe/nTi=0.1%为最佳比例。催化剂的催化活性不仅与Fe的掺杂量有关，可控制备不同形貌尺寸的微球催化剂0.1%Fe-TiO2-NSHS，具有较大尺寸的微球催化剂0.1%Fe-TiO2-NSHS-L的可见光降解亚甲基蓝活性大大降低。致谢[1]A.Fujishima,K.Honda,Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode,Nature238(1972)37-38.标准格式[2]S.GirishKumarandL.GomathiDevi.ReviewonModifiedTiO2PhotocatalysisunderUV/VisibleLight:SelectedResultsandRelatedMechanismsonInterfacialChargeCarrierTransferDynamics.J.Phys.Chem.A2011,115,13211-13241综述[3]A.Kubacka,MarcosFernández-García,andGerardoColón.AdvancedNanoarchitecturesforSolarPhotocatalyticApplications.Chem.Rev.,2011,112(3),1555-1614综述[4].ShengweiLiu,JiaguoYu,andMietekJaroniec.AnataseTiO2withDominantHigh-Energy{001}Facets:Synthesis,Properties,andApplications.Chem.Mater.2011,23,4085-4093{001}facets综述[5].5a:HuaTong,ShuxinOuyang,YingpuBi,NaotoUmezawa,MitsutakeOshikiri,andJinhuaYe.Nano-photocatalyticMaterials:PossibilitiesandChallenges.Adv.Mater2012,24,229-251直接引用5b:AnnabellaSelloni.Anataseshowsitsreactiveside.Nat.Mate.,2008,7,613间接根本引用[6].Yang,H.G.;Sun,C.H.;Qiao,S.Z.;Zou,J.;Liu,G.;Smith,S.C.;Cheng,H.M.;Lu,G.Q.AnataseTiO2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets.Nature2008,453,638[7].Yang,H.G.Liu,G.Qiao,S.Z.Sun,C.H.Jin,Y.G.Smith,S.C.;Zou,J.Cheng,H.M.Lu,G.Q.J.Am.Chem.Soc.2009,131,4078.[8].Han,X.;Kuang,Q.;Jin,M.;Xie,Z.;Zheng,L.J.Am.Chem.Soc.2009,131,3152[9].YunqianDai,ClaireM.Cobley,JieZeng,YuemingSun,andYounanXia.SynthesisofAnataseTiO2NanocrystalswithExposed{001}Facets.NanoLett.,2009,131,3152-3153[10].JunSongChen,YiLingTan,ChangMingLi,YanLingCheah,DeyanLuan,SrinivasanMadhavi,FreddyYinChiangBoey,LyndenA.Archer,andXiongWenLou.ConstructingHierarchicalSpheresfromLargeUltrathinAnataseTiO2NanosheetswithNearly100%Exposed(001)FacetsforFastReversibleLithiumStorage.J.Am.Chem.Soc.2010,132,6124-6130[11].JunSongChen,ChunpingChen,JianLiu,RongXu,ShiZhangQiaoandXiongWenLou.EllipsoidalhollownanostructuresassembledfromanataseTiO2nanosheetsasamagneticallyseparablephotocatalyst.Chem.Commun.,2011,47,2631-2633[12].GangLiu,HuaGuiYang,XuewenWang,LinaCheng,JianPan,GaoQingLu,andHui-MingCheng.VisibleightResponsiveNitrogenDopedAnataseTiO2SheetswithDominant{001}FacetsDerivedfromTiN.J.Am.Chem.Soc.2009,131,12868-12869[13].GangLiu,ChenghuaSun,SeanC.Smith,LianzhouWang,GaoQingLu.Hui-MingCheng.SulfurdopedanataseTiO2singlecrystalswithahi