锡化学分析方法 第1部分 铜、铅、锌、镉、银、镍和钴含量的测定 AAS 编制说明（送审稿）

1一、工作简况（一）任务来源根据有色标委下发的《关于召开（锡锭）等标准宣贯会暨锡锑领域标准化工作研讨会及21项重金属标准工作会议的通知（有色标委[2022]133号文件）》。2022年9月在山西省太原市召开了相关的任务落实会，根据任务安排，对《锡化学分析方法》第11部分：银、镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法进行起草，同时将GB/T3260-2013中第1、4、8、10部分与第11部分：银、镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法整合成一个部分。由云南锡业股份有限公司牵头起草，广西华锡有色金属股份有限公司，广东省科学院工业分析检测中心等12家单位协助起草，计划编号为20220742-T-610，项目计划完成年限2024年。由于本项目同时修订整合了GB/T3260-2013中第1、4、8、10部分，有色标委下发的《关于召开（高纯硫化镉）等83相有色金属标准工作会议的通知有色标委2023【135号】》文件，将本项目文件名称修改为《锡化学分析方法》第1部分：铜、铅、锌、镉、银、镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》。根据2022年10月在山西太原召开的任务落实会议，会上确定编制组成员共13家单位，其中一验单位3家，二验单位9家，后期二验单位退出一家，详情见表1表1编制组成员名单12345678923.1主要参加单位情况云南锡业股份有限公司是本标准的起草单位，在工作前期，对现阶段锡的检测需求、检测现状及国内外相关检测标准进行了充分的调研，并制定了火焰原子吸收测量锡锭中铜、铅、锌、镉、银、镍、钴实验方案。计划下达后，根据项目进度安排和前期的工作调研，积极制定配制样品计划，通过对实物样品的摸底，成功配制了8个标准样品；完成了火焰原子吸收光谱法测定锡锭中7个元素的实验报告和《讨论稿》；邮寄样品并协调验证单位完成验证报告，负责汇总精密度数据，完成数理统计工作；负责意见征集与汇总；并负责在标准预审会、审定会上进行项目介绍与答辩，最终形成报批稿，协助标准化技术委员会秘书处完成标准的报批工作。一验单位负责逐条验证《实验报告》的内容，对方法的可行性进行论证并给出结论；二验单位负责提供本试验室8个样品的原始测定数据；协助起草单位完成标准报批稿的校核工作。3.2主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责见表2。表2主要起草人及工作职责（三）主要工作过程1、立项阶段2024年4月，云南锡业股份有限公司向有色标委会提交了《锡化学分析方法》标准项目建议书、标准草案及标准立项说明等材料。有色标准委员会会议论证结论为同意国家标准立项。由秘书处组织委员网上投票，投票通过后转报国标委，并挂网向社会公开征求意见。32、起草阶段2.1任务落实2022年9月在山西省太原市召开了相关的任务落实会，项目计划编号20220742-T-610,根据任务安排，对《锡化学分析方法》第11部分：银、镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法进行起草，同时将GB/T3260-2013中第1、4、8、10部分与第11部分：银、镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法整合成一个部分。由云南锡业股份有限公司牵头起草，广西华锡有色金属股份有限公司，广东省科学院工业分析检测中心等13家单位协助起草，计划完成年限2023年。2.2样品准备阶段2022年12月-2023年3月，根据调研情况和GB/T728-2020,初步确定各分析元素的含量范围，起草单位经与各验证单位沟通，均不能提供相应含量的样品，起草单位根据实际情况，制定样品制备方案，并收集制作代表样品的母料信息，有计划的配制代表样品，最终配制了8个代表样品，并对8个样品进行了均匀性测试，均匀性能满足分析要求。配制的样品初步含量见表3表3配制样品各元素大概含量编号铜铅锌镉银镍钴0.00030.00150.00010.00010.00010.00010.00010.00100.00730.00060.00010.00120.00650.00090.00500.01400.00150.00050.00250.01200.00164#0.00950.02500.00250.00190.0060--0.00300.020.0540.00300.00150.0080--0.00656%0.10------0.010--0.0100--0.0046--0.0011--0.0015--8#----------0.0030--2.3起草实验阶段2023年4月-2023年6月，起草单位通过一系列条件实验对锡样品的溶解方法、酸度的影响、基体干扰，消除基体干扰和损失等关键实验要素进行了确定。按照确定的实验方法对8个代表样品进行了精密度和加标回收实验，并对数据进行了整理。最终形成实验报告，并按照GB/T1.1-2020的规定撰写了《锡化学分析方法第11部分：铜、铅、锑、锌、镉、银、镍、钴含量的测定火焰原子吸收光谱法》（讨论稿）。2.4验证单位验证情况2023年7月，起草单位将样品和方法实验报告邮寄给各验证单位进行数据的验证工作。至2023年9月中旬，各验证单位陆续完成验证工作并返回验证报告。验证单位反馈的主要意见及处理意见主要是文本格式描述方面的问题。4起草单位综合各验证单位反馈意见对《实验报告》和《讨论稿》进行修改完善，形成GB/T3260.11《锡化学分析方法第11部分：铜、铅、锑、锌、镉、银、镍、钴含量的测定火焰原子吸收光谱法》（征求意见稿）。3、征求意见阶段：2023年12月18日~21日有色标委会在四川省成都市召开预审会。来自紫金矿业集团股份有限公司、紫金铜业有限公司等单位的90多位专家对《征求意见稿》进行讨论，并提出了宝贵意见。2023年12月至2024年2月，全国有色金属标准化技术委员会将征求意见资料在国家标准化管理委员会的“公共信息服务平台”上挂网，向社会公开征求意见。同时，全国有色金属标准化技术委员会通过工作群、邮件向委员单位征求意见，并将征求意见资料在网站上挂网。征求意见的单位包括主要生产、经销、使用、科研、检验等单位及大专院校，征求意见单位广泛且具有代表性，征求意见时间大于2个月。根据相关意见，对征求意见稿进行修改，2024年1月中旬，完成了《锡化学分析方法第1部分：铜、铅、锌、镉、银、镍和钴含量的测定火焰原子吸收光谱法》（送审稿）。4、审查阶段：5、报批阶段二、标准编制原则本文件根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写。编制本标准的目的是满足《锡化学分析方法：第11部分铜、铅、锌、镉、银、镍、钴含量的测定》准确测定要求。编制本标准的原则是该标准具有先进性、准确性、可操作性。根据国内实际情况，制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。三、标准主要内容的确定依据及主要实验和验证情况分析本标准中银、镍、钴元素的含量为首次起草，与铜、铅、锌、镉元素同时测量为首次整合修订。因此在标准的制定过程中主要对元素的种类和测定范围，样品溶解方法，盐酸，硝酸、王水酸度实验，硫酸酸度和损失实验，基体干扰实验和消除基体干扰实验，精密度数据等几个方面进行了确认：1、元素种类和测量范围本方法涉及锡中铜、铅、锌、镉、银、镍、钴7种杂质元素的测定，元素种类及测定范围确定的主要依据是GB/T728-2020《锡锭》和GB/T3260-2013，具体测量范围见表4：5表4元素种类和测量范围表元素测定范围%元素测定范围%Cu0.00010%～0.100%Cd0.00010%～0.0020%Pb0.00080%～0.0500%Ag、Ni0.00008%～0.0100%Zn0.00010%～0.0030%Co0.00010%～0.0070%实验采用两种溶样方法对GSB04-3610-2019《锡铸态光谱单点标准样品》标样锡（99.90%AA）进行了对比测试。测定结果与标准值基本吻合。方案1：盐酸+过氧化氢溶样称取0.5g样品，加入10mL盐酸（1.8），1mL硫酸（1.5）,并逐滴加入过氧化氢，低温加热直至样品溶解完全，加热蒸发至冒硫酸烟，取下，稍冷。加5mL盐酸-氢溴酸（1.6加热至冒硫酸烟，取下，稍冷。重复此步骤2~3次，排尽锡后，冒尽硫酸烟[蒸干时无明显盐类，否则，加入1mL硫酸（5.5），重复此步骤]，取下稍冷，按表2补加盐酸-硝酸混合酸（1.7），盖上表面皿置于电炉上加热煮沸，取下冷却至室温，移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。方案2：盐酸+硝酸溶样称取0.5g样品，加入15mL盐酸（1.8）,2mL硝酸（1.2）,1mL硫酸（1.5）,低温加热直至样品溶解完全，加热蒸发至冒硫酸烟，取下，稍冷。加5mL盐酸-氢溴酸（1.6），加热至冒硫酸烟，取下，稍冷。重复此步骤2~3次，排尽锡后，冒尽硫酸烟[蒸干时无明显盐类，否则，加入1mL硫酸（5.5重复此步骤]，取下稍冷，按表2补加盐酸-硝酸混合酸（1.7盖上表面皿置于电炉上加热煮沸，取下冷却至室温，移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。表5不同溶样方法测定锡（99.90AA）标样结果对比元素方案1结果/%方案2结果/%标准值/%0.00730.00730.00750.00880.00890.00870.000160.000170.000140.000610.000570.000560.00470.00480.00480.00210.00230.00220.00210.00210.0021从实验结果可以看出，测定结果与标准值基本吻合，本实验采用方案2进行样品溶解。分别移取0.5mL、3mL、6mL混合标准溶液（1.18），置于一系列100mL的容量瓶中，加入5mL、10mL、15mL、20mL盐酸（1.1）、硝酸（1.2）、盐酸-硝酸混合酸（1.7），用水稀释至刻度，混匀。测量吸光度，结果见表66表6盐酸、硝酸、王水的酸度实验分别移取0.5mL、3mL、6mL混合标准溶液（1.18），置于一系列100mL容量瓶中，加入20mL盐酸-硝酸混合酸（1.7再依次加入0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL硫酸（1.3用水稀释至刻度，混匀。测量吸光度，结果见表7表7硫酸酸度实验加入硫酸体积/mL混合标准溶液及浓度(µg/mL）0实验结果表明，加入硫酸用量越大，对结果影响越大，加入0.5mL硫酸时，对结果影响不大，本实验加入0.5mL硫酸。4.2冒硫酸烟损失实验分别移取0.5mL、3mL、6mL混合标准溶液（1.18）置于300mL烧杯中，再加入0.5mL硫酸（1.3），加热蒸发至冒尽硫酸烟，加入20mL盐酸-硝酸混合酸（1.7），盖上表面皿置于电炉上加热煮沸，取下冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，测量吸光度。分别移取0.5mL、3mL、6mL混合标准溶液（1.18）置于一系列100mL容量瓶中，加入0.5mL硫酸（1.3），再加入20mL盐酸-硝酸混合酸（1.7），用水稀释至刻度，混匀。测量吸光度，结果见表8表8冒硫酸烟损失实验加入硫酸体积/mL混合标准溶液及浓度(µg/mL）0.5mL7从实验结果可以看出，冒尽硫酸烟，对结果无影响，本实验采用加入硫酸后，冒尽硫酸烟进行实验。5.1、基体干扰实验分别称取0g、0.1g、0.2g、0.4g、0.5g、1.0g、2.0g高纯锡（5N)，加入15mL盐酸（1.82mL硝酸（1.2），低温加热至溶解完全，冷却后移入100mL容量瓶中，加入20mL盐酸-硝酸混合酸（1.7），分别加入0.5mL、3mL、6mL混合标准溶液（1.18），用水稀释至刻度，混匀。测量吸光度，结果见表9：表9基体元素干扰实验089实验结果表明：随着基体含量的增加，对测定结果有不同的影响。实验时需要消除基体干扰。分别称取0.2g、0.5g、1.0g、2.0g高纯锡（5N），加15mL盐酸（1.8），2mL-3mL硝酸（1.21mL硫酸（1.5）低温加热分解完全，加热蒸发至冒硫酸烟，取下，稍冷，加5mL盐酸-氢溴酸（1.6），加热至冒尽硫酸烟，取下，稍冷。重复此步骤2~3次，测量剩余锡量。结果见表10表10消除基体干扰实验实验结果表明，采用盐酸-氢溴酸排锡，可以消除锡的干扰。分别称取0.5g、1.0g高纯锡（5N加15mL盐酸（1.82mL-3mL硝酸（1.21mL加热至冒尽硫酸烟，取下，稍冷。重复此步骤2~3次，冷却后移入100mL容量瓶中，分别加入0.5mL、3mL、6mL混合标准溶液（1.18），用水稀释至刻度，混匀。随同实验做空白实验，测量吸光度，结果见表110实验结果表明，按照拟定的实验方案进行实验，没有损失，方法可行。6、精密度数据确认精密度数据是由12家试验室对5至6个不同水平样品进行共同试验确定的。每个实验室对每个水平的铜、铅、锌、镉、银、镍、钴含量在重复性条件下独立测定7次。12家实验室编号见表12。各实验室原始数据见表13-表20，表12实验室编号123456789实验室元素123----------------------------45实验室元素678910实验室元素1112表142#样品室1234室56789室表153#样品室1234室56789室表164#样品室123室456789室表175#样品室1234室56789室表186#样品室12345670.12370.12250.12350.12430.12270.12140.12260.12308室9表197#样品室12345678室9表208#样品室123456789通过对各个实验室的平均数据进行整理，结果见表21-表27，为防止一个实验室内较高的变异来自某个测定结果，对各个实验室内的平均结果进行格拉布斯检验，其中以*标记的实验室其数据为离群值表21铜元素1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS791XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表23锌元素1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表24镉元素1XS2XS3X--S--4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS9表25银元素号1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表26镍元素1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表27钴元素1XS2XS3X--S--4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS99通过格拉布斯检验，剔除离群值，再进行重复性限和再现性限的计算，结果见附录A元素水平结果可接受实验室/%12345869123456Zn12345129345123456Ni123451234569四、标准中涉及专利的情况本文件不涉及专利问题五、预期达到的社会效益等情况（一）项目的必要性简述锡是人类最早使用的金属之一，也是最具广泛工业用途的金属之一，具体抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软、熔点低和延展性好等优点，主要用于制造焊锡、镀锡板、合金、化工制品等，被广泛应用于电子、信息、电器、化工、冶金、建材、机械、食品包装、原子能及航天工业等领域。随着经济的发展，其应用领域将不断扩大。《战略新兴产业分类（2018）》中指出：锡冶炼（代码）以及锡材料制造（代码）属于战略性新兴产业，重点产品包括锡球、无铅焊锡粉等。锡中的杂质含量不仅影响产品的质量与性能，同时也是判定产品牌号的重要依据。产品标准GB/T728-2020《锡锭》中规定锡锭共分3个牌号5个级别，纯度由100%减去铜、铁、铋、铅、锑、砷、铝、锌、硫、镉、银、镍、钴等13种杂质总和得到。产品质量的提升离不开检测手段的大力支持，因此有必要建立健全锡化学分析方法。目前，纯锡相关检测方法有行业标准YS/T36《高纯锡化学分析方法》及国标GB/T3260《锡化学分析方法》。其中，YS/T36《高纯锡化学分析方法》主要采用电感耦合等离子体质谱法，其测定范围多为0.0000001%~0.0001%，不适用于锡锭等产品。GB/T3260-2013《锡化学分析方法》运行10余年，没有银、镍、钴含量的检测方法，已不能满足市场发展的需要，因此该项目的建立，对促进锡产品的生产与贸易具有重要意义。（二）项目的可行性简述原子吸收光谱法具有灵敏度高、分析精度高、分析速度快、应用范围广，操作简单，容易掌握等优点。国标GB/T3260-2013版中，铜、铅、锌、隔采用火焰原子吸收光谱法进行测量，虽然没有银，镍，钴元素的检测方法，但银，镍，钴采用火焰原子吸收光谱法测量也有大量的文献记载，如GB/T6730、GB/T223、GB/T15555、YS/T252等国标和行标都是采用火焰原子吸收光谱法进行测量。起草单位云锡公司历来高度重视标准化建设，投入大量的人力、物力和财力，发挥世界领先的锡生产技术及研发优势，积极采用国际先进标准，完成了与锡有关的产品标准、分析方法