两段提升管催化裂化系列技术

两段提升管催化裂化系列技术两段提升管催化裂化系列技术

杨朝合山红红张建芳石油大学重质油国家重点实验室(东营257061)摘要面对催化裂化原料重质化和高目的产品收率、高产品质量的要求，以及多产丙烯等低碳烯烃的要求，两段提升管催化裂化（TSRFCC）具有极大的优越性。通过调整操作方案和反应条件，TSRFCC技术能够按照原料性质和生产目的，以专门的灵活性高效完成各种生产任务，形成了TSRFCC的系列技术。关键词催化裂化反应工艺TSRFCC

催化裂化过程投资少、操作费用低、原料习惯性强，轻质产品收率高，技术成熟，是目前炼油厂利润的要紧来源，在相当长的一段时期内仍将是石油加工企业最重要的蜡油和渣油转化为高价值轻质油品的重油轻质化手段[1-2]。目前我国车用汽油的80%、柴油的三分之一左右来自于催化裂化过程。1936年建成世界上第一套固定床催化裂化工业装置，20世纪60年代由于分子筛催化裂化催化剂的显现，进展了提升管催化裂化技术并沿用至今。近年来，研制出了各种类型的催化裂化催化剂以习惯于不同的原料和不同的加工方案，甚至能够做到“量体裁衣”；围绕着提升管反应器，在进料雾化喷嘴、预提升段及终端气固分离设备等方面也有较大的改进。这些技术进步都对提升催化裂化过程的目的产品产率做出了重要奉献，但在过去的近半个世纪中一直存在着“重”催化剂开发“轻”工艺技术研究的倾向。油气去分馏系统新奇原料油气去分馏系统新奇原料喷嘴循环油或汽油再生剂循环油或汽油待生剂预提升介质预提升介质两段提升管催化裂化（TSRFCC—Two-StageRiserFluidCatalyticCracking）技术，在中国石油天然气股份公司的支持下，由石油大学（华东）开发成功。与传统催化裂化技术相比，TSRFCC技术具有极强的操作灵活性，可明显提升装置的加工能力和目的产品产率，同时增加柴汽比，提升柴油的十六烷值，或有效降低催化汽油的烯烃含量，或明显提升丙烯等低碳烯烃产率。本文将介绍TSRFCCTM系列化技术的特点，工业应用和实验室研究结果。1TSRFCC技术的流程描述图1TSRFCC图1TSRFCC反应系统示意图新奇催化原料进入第一段提升管反应器与再生催化剂接触进行反应，油剂混合物进入沉降器进行油剂分离，油气去分馏塔，结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生；循环油（包括在一段提升管未反应的催化原料，即一段重油，以及回炼油和油浆）进入第二段提升管反应器与再生催化剂接触反应，油剂混合物进入沉降器进行油剂分离，油气去分馏塔，结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生。第二段提升管反应器的进料除循环油外，按照生产目的不同能够包括部分催化汽油，如果生产目的为多产低碳烯烃或最大程度降低汽油烯烃含量时，催化汽油进料喷嘴在下，循环油进料喷嘴在上；当生产目的为多产汽柴油，适度降低汽油烯烃含量时，喷嘴设置则相反，汽油进料喷嘴在循环油之上。2TSRFCC技术的差不多原理TSRFCC技术通过催化剂接力、分段反应、短反应时刻和大剂油比操作，可有效强化催化裂化过程的催化反应，抑制不利的二次反应和热裂化反应。所谓催化剂接力是指当原料通过一个适宜的反应时刻、由于积炭致使催化剂活性下降到一定程度时，及时将其与油气分开并返回再生器，需要连续进行反应的中间物料在第二段提升管与来自再生器的另一路催化剂接触，形成两路催化剂循环。明显，就整个反应过程而言，催化剂的整体活性及选择性大大提升，催化反应所占比例增大，有利于降低干气和焦炭产率。常规催化裂化的一个致命弱点确实是不同性质的反应物在同一个提升管反应器内进行反应，富含芳烃、难于裂化的循环油容易汽化、扩散、吸附到催化剂的活性位上，而容易反应的新奇原料却因难以汽化而抢占催化剂的活性位的能力较弱，二者混合物在同一个反应器内进行反应必定存在恶性竞争；此外，不同的反应物需要的理想反应条件是不同的，混在一起难以进行条件选择。所谓分段反应确实是让不同的反应物在不同的场所和条件下进行反应。TSRFCC技术的第一段提升管只进新奇原料，目的产物从段间抽出作为最终产品以保证收率和质量，而循环油单独进入第二段提升管。如此以来，能够优化不同反应物的反应条件；同时新奇原料排除了油浆的干扰，大大增加了反应物分子与催化剂活性中心的有效接触；对油浆而言，不再有新奇原料和先期所产汽、柴油与之竞争，反应机会也大大增加，从而能够提升原料转化深度、改善产品分布。TSRFCC技术采纳分段反应，但要求每段的反应时刻比较短，两段反应时刻之和小于常规催化反应的时刻，总反应时刻一样为1.6～3.0s。因为催化裂化是一种催化剂迅速失活的反应过程，反应时刻缩短可有效操纵热反应和不利二次反应，抑制干气和焦炭的生成。TSRFCC技术采纳两段反应，为提升目的产品，专门是中间产物柴油的收率，需要操纵第一段反应的转化程度，从而进入分馏塔再返回第二段提升管反应器的循环油的量明显增加，加之部分汽油回炼，故使循环催化剂对新奇进料的剂油比得到大幅度提升，反应过程的催化作用进一步得到强化。3提升汽柴油收率的TSRFCC技术催化裂化装置提升管反应器的在线取样研究表明，在传统提升管反应器的前部差不多达到柴油的最大收率。由于重油催化裂化为复杂的平行连串反应，中间目的产物柴油馏分中易裂化部分的进一步裂化反应将使其收率降低，由于不易进行裂化反应的组分为芳香烃，最终还导致柴油十六烷值的降低。通过操纵催化原料在提升管内的转化程度，可获得最大柴油产率，并使柴油的十六烷值提升。图图2TSRFCCMDG技术示意图图图3TSRFCCMF技术示意图提升汽柴油收率的TSRFCC技术，即TSRFCCMDG（TSRFCC-MaximizingDieselandGasoline）技术按照原料和催化剂性质优化两段提升管的尺寸和操作条件，其反应再生系统的示意流程如图2所示。新奇催化原料进第一段提升管反应器，循环油（回炼油和部分油浆）进第二段提升管反应器。使用该技术，可明显提升柴油产率和轻质油产率，降低干气和焦炭产率，并提升柴油的十六烷值，降低其后续加氢精制装置的负荷；关于新建装置，该技术还能够降低反应-再生系统的标高，减少投资和能耗。该技术在某炼厂0.16Mt/a催化裂化装置上应用前后产品分布见表1。表1TSRFCC-MDG与常规催化裂化产物分布对比项目常规催化裂化TSRFCC-MDG干气+焦炭产率，%基准-1.5总液体产品收率，%基准+1.5轻质油收率，%基准+2.0柴油收率，%基准+3.0柴油十六烷值基准+3.0

4提升液收适度降烯烃的TSRFCC技术采纳提升液体产品收率和适度降低催化汽油烯烃含量的两段提升管催化裂化技术（TSRFCC-MF,MultipleFunctionsformaximizingliquidproductyieldandimprovinggasolineanddieselquality）能够在一定程度上解决改善产品分布和提升产品质量的矛盾。基础研究表明，汽油中的烯烃化合物具有极强的化学反应活性，即使在差不多沉积一定焦炭的催化裂化催化剂的作用下，仍能够在短时刻内得到有效转化。因此，以TSRFCC技术为基础，兼顾目的产品产率提升和汽柴油质量改善，开发了TSRFCC-MF技术。图3TSRFCC-MF技术示意图TSRFCCMF技术反再系统的示意流程如图3所示，按照原料和催化剂性质，能够优化两段提升管的尺寸和操作条件。新奇催化原料进入第一段提升管反应器，循环油（回炼油和部分油浆）进第二段提升管反应器底部，部分粗汽油在循环油喷嘴上方的合适位置也进入第二段提升管反应器。使用该技术，可提升柴油产率和柴油的十六烷值，提升目的产品产率，降低干气和焦炭产率，并可降低汽油的烯烃含量10个百分点左右；关于新建装置，该技术还能够降低反应-再生系统的标高，减少投资。表2为在实验室中型装置上得到的TSRFCC-MF与常规催化裂化产物分布对比结果。表2TSRFCC-MF与常规催化裂化产物分布对比项目常规催化裂化TSRFCC-MF干气+焦炭产率，%基准-1.0总液体产品收率，%基准+1.0轻质油收率，%基准+0.5柴油收率，%基准+3.0柴油十六烷值基准+3.0汽油烯烃含量，%基准-10

5催化汽油降烯烃的TSRFCC技术由于我国专门的石油加工工艺流程，降低催化汽油的烯烃含量成为一些炼油企业生产的瓶颈咨询题，两段提升管催化裂化技术与适宜的降烯烃催化剂配合，能够在大幅度降低催化汽油烯烃含量（降低幅度最高达25个百分点）的前提下，同时保证目的产品产率不受缺失，并使柴油的质量得到改善，该技术称为TSRFCCLOG(TSRFCCLow-OlefinGasoline)。TSRFCCLOG技术按照原料和催化剂的性质，能够优化两段提升管的尺寸和操作条件，其反-再系统示意流程如图4所示。新奇催化原料进入第一段提升管反应器，部分粗汽油进第二段提升管反应器底部，循环油（回炼油和部分油浆）在粗汽油喷嘴上方的合适位置进入第二段提升管反应器。使用该技术，可有效降低汽油的烯烃含量20个百分点以上，同时提升柴油产率和柴油的十六烷值，降低干气和焦炭产率；关于新建装置，该技术还能够降低反应-再生系统的标高，减少投资。该技术在某炼厂0.80Mt/a催化裂化装置上应用前后的产品分布和要紧质量指标变化见表3。表3TSRFCC-LOG与常规催化裂化产物分布对比项目常规催化裂化TSRFCC-LOG干气+焦炭产率，%基准-0.5总液体产品收率，%基准+0.5柴油收率，%基准+2.0柴油十六烷值基准+2.0汽油烯烃含量，%基准-20图图4TSRFCCLOG技术示意图6多产低碳烯烃的TSRFCC技术图图4TSRFCC-LOG技术示意图

图图图5TSRFCCMPE技术示意图

按照原料和催化剂性质，TSRFCCMPE技术能够优化两段提升管的尺寸和操作条件，其反-再系统的示意流程如图5所示。新奇催化原料仍进入第一段提升管反应器，在优化柴油生产的条件下反应。粗汽油进第二段提升管反应器下部，在较苛刻的反应条件下进行转化；循环油在粗汽油喷嘴上方的合适位置进入第二段提升管反应器；有条件的企业能够在第二段提升管的底部进行C4组分回炼，以进一步提升丙烯和乙烯产率。该技术与目前生产低碳烯烃的催化裂化技术相比，丙烯产率能够提升2%~5%，同时提升柴油的十六烷值；关于新建装置，该技术还能够降低反应-再生系统的标高，减少投资。在实验室中型实验装置上进行的对比实验结果见表4。

表4TSRFCC-LOG与常规催化裂化产物分布对比项目对比技术TSRFCC-MPE干气+焦炭产率，%基准-0.5总液体产品收率，%基准+0.5丙烯收率，%基准+3.0柴油收率，%基准+3.0柴油十六烷值基准+2.0

7终止语基于对催化裂化这一多相湍流、相伴催化剂失活的、平行连串快速复杂反应的机理研究，以及对工业提升管内反应物流产物分布沿程变化的认识，开发成功了TSRFCC新技术，由于其专门的灵活性，通过操作方案和操作条件的调整能够实现不同的生产目的，同时实现目的产品收率的提升和产品质量的改善。2002年5月，第一套两段提升管催化裂化工业装置在石油大学（华东）胜华炼油厂0.10Mt/a催化裂化装置上改造建成投产。工业装置生产操作平稳，参数操纵灵活，各项技术经济指标先进：与改造前相比，装置加工能力提升了20%以上；汽柴油收率提升3个百分点以上，液收率（汽油+柴油+液化气）提升2个百分点；柴油密度降低，十六烷值提升。至今，TSRFCC技术已在中国石油辽河石化分公司和长庆石化分公司2套0.80Mt/a重油催化裂化装置，锦西石化分公司1.00Mt/a催化裂化装置和长庆油田分公司马家滩炼油厂0.20Mt/a重油催化裂化装置上获得成功应用，前郭石化0.80Mt/a、玉门炼化总厂1.00Mt/aTSRFCC装置在2004年和2005年初相继投产。目前，长庆石化1.40Mt/a的重油催化裂化装置利用TSRFCC技术的设计工作正在进行中。TSRFCC技术的开发成功标志着催化裂化工艺技术的又一次飞跃，通过配套催化剂的开发，必将为优化我国的石油加工流程结构和实现炼油化工技术一体化作出应有的奉献。

参考文献

1.侯芙生.充分发挥催化裂化深度加工的骨干作用.当代石油化工，2003，11(6):1-52.陈俊武，卢捍卫.催化裂化在炼油厂中的地位和作用展望.石油学报（石油加工），2003，19(1):1-113.杨朝合，郑俊生，