第五章 聚合方法-1

第五章聚合方法1Chapter5PolymerizationMethods5.1溶液聚合（概述

Introduction)自由基溶液聚合的聚合反应规律：聚合速率方程：数均聚合度方程：3建立以上方程用到的假定：长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；稳态假定steady-stateassumption：链引发(chaininitiation)速度与链终止速度相等，自由基浓度不随时间变化。满足后两个假定的通常是：

1）低转化率的聚合体系；

2）高转化率的稀溶液聚合体系。实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合（微观最大混合）4工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。这是因为：聚合速率慢，设备利用率低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低溶剂回收麻烦，能耗大工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称溶液聚合。5溶液聚合

优点：可以消除聚合体系粘度过高所

造成的影响。易于撤热控温有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效应，GelEffect）65.2本体聚合（BulkPolymerization）自由基本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分

单体：包括气态、液态和固态单体

引发剂：一般为油溶性

助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等聚合场所：本体内7优点（Advantages）：产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；聚合设备相对简单，可连续生产。缺点（Disadvantages）：体系很粘（Highviscosity）聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。产生凝胶效应（GelEffect），出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。8例1.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板材的制备

（1）预聚：将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂置于釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,得到粘稠的液体。（2）成型：将预聚物(prepolymer)灌入平板模具中，45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。最后：100～120℃下处理一至两天，使单体充分聚合。

PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光、耐候性均十分优异，透光性达90%以上。9例2.苯乙烯连续本体聚合(BulkPolymerization)20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合(prepolymerization)：立式搅拌釜,80~90℃

后聚合(postpolymerization)：预聚体流入聚合塔，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至225℃，转化率99%以上。1011

聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。

采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。12例3.氯乙烯间歇本体沉淀聚合（PrecipitationPolymerization）聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。

预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。

聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。135.3悬浮聚合（SuspensionPolymerization）

悬浮聚合:

将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。基本组分单体引发剂水悬浮剂聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面，形成一层保护膜水溶性高分子物质吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。1415主要特点聚合场所-单体液滴内搅拌前体系状态：搅拌中体系状态：161718除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况。形状：呈粉粒状（～0.01mm）或珠状（～1mm）。

搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温度引发剂种类和用量单体种类颗粒形态的影响因素19粉粒状：PVC类聚合物不溶于单体，聚合物随聚合而沉析成不透明的粉状物。珠状：PS、PMMA类聚合物溶于单体，最后形成透明的颗粒。Advantages同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。聚合反应热容易导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。20单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。难以实现连续化Disadvantages分散剂不易除去，影响产品的颜色、透明度、电性能等。目前主要用于PVC、PVDC的生产，也有少量的用于PS的生产。215.4乳液聚合（EmulsionPolymerization）乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。

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基本组分单体：油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性

过硫酸盐S2O82-：K、Na、NH4氧化－还原引发体系水：去离子水乳化剂：SDS等添加剂:分子量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑

剂、紫外线吸收剂等。23乳化剂(Emulsifier，surfactant)表面活性剂。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。（1）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂(AnionicEmulsifier)：亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。

例脂肪酸钠：十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基磺酸钠(SDBS)B.阳离子型乳化剂(CationicEmulsifier)：亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。

例烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H524Cl-C.非离子型乳化剂(Non-ionicEmulsifier)：在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。

例烷基聚醚醇类25（2）乳化剂在乳液聚合中的作用-----降低表面张力水空气

表面张力(surfacetension)纯水73×10-3N/m

水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m

（浓度：0.016mol/L）例26D.两亲型乳化剂(AmphiphilicEmulsifier)：同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。

例羧酸类，如：RNH2CH2CH2COOH硫酸酯类，如：

RCONHC2H4NHCH2OSO3H2728a.胶束(Micelle)当乳化剂浓度低时，乳化剂溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。Whentheconcentrationofasurfactantexceedsitscriticalmicelleconcentration(CMC),theexcesssurfactantmoleculesaggregatetogethertoformsmallcolloidalclustersreferredtoasmicelles.29b.临界胶束浓度（CMC，CriticalMicelleConcentration）能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC。临界胶束浓度的确定：表面活性物质浓度表面张力CMC30用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。c.亲水亲油平衡值

（HLB，

HydrophileLipophileBalance）31n为表面活性剂亲油基的链长，A、B如下表：阴离子表面活性剂HLB的计算32降低界面张力(interfacialtension)单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，降低了界面张力。

界面张力水–矿物油0.045N/m

加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油乳化剂33乳化作用(Emulsification)增溶作用(Solubilization)乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下可以形成稳定的乳状体系。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的溶解性增加。34

乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增溶。（4）提共聚合场所。总结3）乳液聚合(EmulsionPolymerization)机理

35单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中。大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3。大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3。单体和乳化剂在聚合前的三种状态：聚合场所（SiteofPolymerization)：36因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束(micelle)内。Simplifiedrepresentationofanemulsionpolymerizationsystem：37

胶束成核(micellarparticlenucleation)：自由基由水相进入胶束引发增长的过程(occurswhenradicalsfromtheaqueousphaseenterthemicelles)。成核机理(Mechanismforparticlenucleation)

成核：是指形成聚合物乳胶粒的过程(formationofpolymerparticles)。Twoapproaches:38

均相成核(Homogeneousparticlenucleation)：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，此后单体扩散进入形成乳胶粒的过程。Homogeneousparticlenucleationinvolvessolution-polymerizedoligomericradicalsbecominginsolubleandprecipitatingontothemselves(orontodeadoligomerinsolution)。胶束中的溶解度：[M]<15mmol/L，胶束成核为主；[M]>170mmol/L，均相成核为主。聚合过程（ProcessofPolymerization)

根据聚合物乳胶粒(Emulsoidparticle)的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp

递增；Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定；Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降。3940聚合的三个阶段(TheThreeStagesofPolymerization)时间聚合速率RpⅠⅡⅢ乳液聚合的不同聚合速率行为图41A.加速期AcceleratedPeriod（Ⅰ）随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。42B.恒速期（Ⅱ）随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为2~15%。43C.减速期（Ⅲ）随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。4）乳液聚合动力学（1）聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段

自由基聚合速率可表示为：Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L；[M·]与乳胶粒数有关。考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：式中：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103

N/NA是将粒子浓度化为mol/L

n为每个乳胶粒内的平均自由基数44则乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：苯乙烯在很多情况下都符合这种情况45那么，对于单体难溶于水的理想体系：46乳液聚合速率取决于乳胶粒数NN高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级，即10倍于传统自由基溶液聚合。乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快乳液聚合速率结果：47（2）聚合度设：ρ——体系中的总引发速率，即单位时间生成的自

由基个数（个/ml•s）。则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由基进入乳胶粒的速率，等于单位时间乳胶粒吸收自由基的个数）为：（自由基数/ml•s）48因每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则一个乳胶粒中的聚合速率：从而得聚合物的平均聚合度：49表明：

乳液聚合的平均聚合度与N、[M]的一次方成正比（与聚合速率一样），与引发速率成反比。

乳液聚合，在恒定的引发速率r下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn