2021新高考化学选择性考试B方案一轮复习学案第十二章第42讲高分子化合物有机合成与推断

第42讲高分子化合物有机合成与推断一、高分子化合物1．定义相对分子质量从eq\o(□,\s\up3(01))几万到eq\o(□,\s\up3(02))十几万甚至更大的化合物，称为高分子化合物，简称eq\o(□,\s\up3(03))高分子。大部分高分子化合物是由小分子通过eq\o(□,\s\up3(04))聚合反应制得的，所以常被称为聚合物或高聚物。2．有机高分子的组成(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的eq\o(□,\s\up3(01))低分子化合物。(2)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的eq\o(□,\s\up3(02))最小单位。(3)聚合度：高分子链中含有链节的eq\o(□,\s\up3(03))数目。3．高分子化合物的分类其中，eq\o(□,\s\up3(10))塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为三大合成材料。4．合成高分子化合物的两个基本反应(1)加聚反应小分子物质以eq\o(□,\s\up3(01))加成反应形式生成高分子化合物的反应，如合成有机玻璃的方程式为：(2)缩聚反应单体分子间eq\o(□,\s\up3(03))缩合脱去小分子(如H2O、HX等)生成高分子化合物的反应。如乙二酸与乙二醇发生缩聚反应，其化学方程式为：nHOCH2—CH2OH＋nHOOC—COOHeq\o(,\s\up10(催化剂))。二、有机合成的分析方法和原则1．有机合成的分析方法(1)正向合成分析法的过程基础原料→中间体→目标化合物。(2)逆向合成分析法的过程目标化合物→中间体→基础原料。2．有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、无毒或低毒性。(2)应选择步骤最少的合成路线。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。三、合成路线的选择1．一元转化关系以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：②eq\o(□,\s\up3(01))CH3CH2Cl＋NaOHeq\o(→,\s\up10(水),\s\do10(△))CH3CH2OH＋NaCl，③eq\o(□,\s\up3(02))2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up10(Cu或Ag),\s\do10(△))2CH3CHO＋2H2O，⑤eq\o(□,\s\up3(03))CH3CH2OH＋CH3COOHeq\o(,\s\up10(浓H2SO4),\s\do10(△))CH3COOC2H5＋H2O。2．二元转化关系以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：3．芳香化合物合成路线四、利用性质推断有机物1．由反应类型推断(1)能发生加成反应的有机物通常含有“eq\o(□,\s\up3(01))”或“eq\o(□,\s\up3(02))—C≡C—”或“eq\o(□,\s\up3(03))—CHO”“或”或“eq\o(□,\s\up3(04))苯环”。(2)能发生消去反应的有机物为eq\o(□,\s\up3(05))醇或eq\o(□,\s\up3(06))卤代烃。(3)能发生水解反应的有机物为eq\o(□,\s\up3(07))卤代烃、eq\o(□,\s\up3(08))酯、eq\o(□,\s\up3(09))糖类(单糖除外)或eq\o(□,\s\up3(10))蛋白质。(4)能发生连续氧化的有机物是含有“eq\o(□,\s\up3(11))—CH2OH”结构的醇。比如有机物A能发生如下氧化反应：A→B→C，则A应是具有“eq\o(□,\s\up3(12))—CH2OH”的醇，B就是eq\o(□,\s\up3(13))醛，C就是eq\o(□,\s\up3(14))羧酸。2．由反应条件推断(1)“eq\o(→,\s\up10(光照))”这是烷烃和烷基中的eq\o(□,\s\up3(01))氢原子被取代的反应条件，如①烷烃的取代；②芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；③不饱和烃中烷基的取代。(2)“eq\o(→,\s\up10(Ni),\s\do10(△))”或“eq\o(→,\s\up10(催化剂),\s\do10(△))”为eq\o(□,\s\up3(02))不饱和键与H2加成的反应条件，包括eq\o(□,\s\up3(03))与H2的加成。(3)“eq\o(→,\s\up10(浓H2SO4),\s\do10(△))”是①醇的eq\o(□,\s\up3(04))消去反应、②酯化反应、③醇分子间脱水生成eq\o(□,\s\up3(05))醚的反应、④硝化反应的反应条件。(4)“eq\o(→,\s\up10(NaOH醇溶液),\s\do10(△))”是卤代烃eq\o(□,\s\up3(06))消去反应的反应条件。(5)“eq\o(→,\s\up10(NaOH水溶液),\s\do10(△))”是①卤代烃eq\o(□,\s\up3(07))水解反应、②酯类eq\o(□,\s\up3(08))水解、③油脂皂化的反应条件。(6)“eq\o(→,\s\up10(稀H2SO4),\s\do10(△))”是①酯类eq\o(□,\s\up3(09))水解、②糖类eq\o(□,\s\up3(10))水解、③油脂eq\o(□,\s\up3(11))水解的反应条件。(7)“eq\o(→,\s\up10(Cu或Ag),\s\do10(△))”为eq\o(□,\s\up3(12))醇被氧化的条件。(8)“eq\o(→,\s\up10(Fe/FeX3))”为eq\o(□,\s\up3(13))苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)“溴水”或“Br2的CCl4溶液”是eq\o(□,\s\up3(14))不饱和烃和Br2加成的反应条件。(10)“eq\f(O2或CuOH2,或AgNH32OH)”是eq\o(□,\s\up3(15))醛基被氧化的条件。3．由反应数据推断(1)1mol加成时需eq\o(□,\s\up3(01))1molH2,1mol—C≡C—完全加成时需eq\o(□,\s\up3(02))2molH2,1molCHO加成时需eq\o(□,\s\up3(03))1molH2，而1mol苯环加成时需eq\o(□,\s\up3(04))3molH2。(2)1mol—CHO完全反应时生成eq\o(□,\s\up3(05))2molAg或eq\o(□,\s\up3(06))1molCu2O，1molHCHO完全反应时生成eq\o(□,\s\up3(07))4molAg或eq\o(□,\s\up3(08))2molCu2O。(3)2mol—OH或2mol—COOH与活泼金属反应放出eq\o(□,\s\up3(09))1molH2。(4)1mol—COOH(足量)与碳酸氢钠溶液反应放出eq\o(□,\s\up3(10))1molCO2,2mol—COOH(足量)与碳酸钠溶液反应放出eq\o(□,\s\up3(11))1molCO2。1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。(1)棉花、蚕丝、羊毛、天然橡胶和油脂都属于天然高分子化合物。(×)错因：油脂是小分子。(2)天然橡胶是高聚物，不能使溴水褪色。(×)错因：天然橡胶()分子含有多个碳碳双键，能使溴水褪色。(3)的单体是CH2=CH2和。(×)错因：的单体是。(4)通过加成反应不能引入碳碳双键官能团。(×)错因：CH3≡CH＋Br2→引入了碳碳双键官能团。2．教材改编题(据人教选修五P116T2)聚碳酸酯的透光率良好，可制作车、船、飞机的挡风玻璃，以及眼镜镜片、光盘、唱片等。原来合成聚碳酸酯的一种原料是用有毒的光气(又称碳酰氯COCl2)，现在改用绿色化学原料碳酸二甲酯()与________缩合聚合而成。()A．二醇类 B．二酚类C．二醛类 D．二炔类答案B3．(2019·北京东城高三期末)BHT是一种常用的食品抗氧化剂，由对甲基苯酚()合成BHT的常用方法有2种(如图)，下列说法不正确的是()A．BHT能使酸性KMnO4溶液褪色B．BHT与对甲基苯酚互为同系物C．BHT中加入浓溴水易发生取代反应D．方法一的原子利用率高于方法二答案C解析BHT中酚羟基的邻对位已无H原子，所以不能与浓溴水发生取代反应，C项错误。考点eq\a\vs4\al(一)eq\a\vs4\al(合成高分子化合物)[解析]由交联聚合物P的结构片段X、Y可判断其结构中含有酯基，因此聚合物P能水解，A正确；酯基是由羧基和醇羟基脱水生成的，因此聚合物P的合成反应为缩聚反应，B正确；油脂水解可生成丙三醇，C正确；乙二醇只含两个醇羟基，邻苯二甲酸和乙二醇在聚合过程中不可能形成类似聚合物P的交联结构，D错误。[答案]D1．正确地认识高分子化合物(1)高分子化合物与低分子化合物最大的不同是相对分子质量的大小。有机高分子的相对分子质量一般高达104～106，而低分子有机物的相对分子质量在1000以下。(2)高分子化合物都属于混合物。(3)光导纤维、碳纤维不属于有机高分子材料。(4)天然橡胶含有，易发生加成反应和氧化反应(老化)。强氧化剂、卤素单质、有机溶剂等都易腐蚀橡胶。2．加聚反应产物单体的判断方法一般来说，若聚合物主链上无双键，则两个碳原子为一单元，使单键变双键，就得到聚合物的单体；若聚合物主链上有双键，且链节为四个碳原子，若双键在中间，则单双键互变后，即可得到单体。(1)凡链节主链上只有两个碳原子(无其他原子)的高聚物，其单体必为一种，将两个半键闭合即可。3．缩聚产物单体的判断方法1．(2019·北京朝阳高三期末)PET是一种聚酯纤维，拉伸强度高，透光性好，广泛用作贴膜，合成如下：(2n－1)H2O，下列关于该高分子的说法不正确的是()A．合成PET的反应为缩聚反应B．PET与聚乙二酸乙二酯具有相同的重复结构单元C．PET膜应避免与碱性物质(如NaOH)长期接触D．通过质谱法测定PET的平均相对分子质量，可得其聚合度答案B解析PET的链节是2．(1)的单体是________________。(2)的单体是________________。(3)工程塑料ABS树脂的结构简式为，合成时用了三种单体，这三种单体的结构简式分别是____________、________________、________________。答案(1)CH3CH(OH)—COOH(2)、HCHO(3)CH2=CHCNCH2=CHCH=CH2

考点eq\a\vs4\al(二)eq\a\vs4\al(有机合成思路与方法)[解析](3)由C、E的结构简式和C转化为D的反应条件可推断D的结构简式为，反应④是D与C2H5OH在浓H2SO4、加热条件下发生酯化反应生成E。(4)由E、G的结构简式及F转化为G的反应条件可推知F为，反应⑤是与—COOC2H5相连的碳原子上的H原子被—CH2CH2CH3取代的反应。(5)反应⑥是酯基在碱性条件下水解再酸化的反应。[答案](1)羟基(2)(3)C2H5OH/浓H2SO4、加热(4)取代反应有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的引入；碳骨架的构建又包括碳链的增长和减短及环的成与开。1．有机合成中碳骨架的构建(1)碳链的增长①与HCN的加成反应；②加聚或缩聚反应；③酯化反应。(2)碳链的减短①氧化反应②酯类、糖类、蛋白质等的水解反应。③烃的裂化或裂解反应：C16H34eq\o(→,\s\up10(高温))C8H18＋C8H16。(3)常见碳链成环的方法2．有机合成中官能团的引入和转化(1)官能团的引入引入官能团引入方法卤素原子①烃的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)取代；④酚的取代羟基①烯烃与水加成；②醛酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解碳碳双键①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化裂解碳氧双键①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水羧基①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质的水解；③苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化(2)官能团的消除①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)；②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；③通过加成或氧化反应等消除醛基；④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团数目的改变(4)官能团位置的改变如CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up10(消去H2O))CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up10(与HCl加成))CH3CHClCH3eq\o(→,\s\up10(水解))CH3CH(OH)CH3。3．有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH(或CH3I)反应，把—OH变为—ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如在利用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2，防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。3．(2019·哈尔滨六中高三期末考试)A(C2H4)是基本的有机化工原料。用A和常见的有机物可合成一种缩醛类香料。具体合成路线如图(部分反应条件略去)：②D为能与金属钠反应的芳香族化合物回答下列问题：(1)A的名称是________，图中缩醛的分子式是________。(2)B的结构简式为________。(3)以下有关C的说法正确的是________。a．易溶于水b．分子中所有原子可能在同一平面c．与乙醇互为同系物d．在一定条件下能发生消去反应生成乙炔(4)③、⑤的有机反应类型依次为__________、____________，④的化学方程式为。(5)写出满足下列条件的苯乙醛的所有同分异构体的结构简式：含有苯环，加入FeCl3溶液显紫色，核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比为2∶2∶2∶1∶1。____________________________________________________________________。(6)参照的合成路线，设计一条由2­氯丙烷和必要的无机试剂制备的合成路线(注明必要的反应条件)。。答案(1)乙烯C10H12O2(2)CH3OH(3)ad(4)取代反应氧化反应(5)(6)解析由分子式可知A为CH2=CH2，环氧乙烷与苯反应得到D，D转化得到苯乙醛，结合已知信息②知，D为，苯乙醛与C(C2H6O2)反应得到缩醛，结合缩醛的结构简式，可知C为HOCH2CH2OH，结合信息①可知B为CH3OH。(3)由C的结构简式HOCH2CH2OH可知，HOCH2CH2OH与水分子可形成分子间氢键，故a正确；分子中的碳原子为饱和碳原子，所有原子不可能在同一平面，故b错误；乙二醇分子中含有两个羟基，而乙醇分子中只有一个羟基，二者不是同系物，故c错误；HOCH2CH2OH在一定条件下两个羟基消去后可生成乙炔，故d正确。(5)苯乙醛的同分异构体满足：含有苯环，加入FeCl3溶液显紫色，说明含有一个酚羟基，苯环上有两个取代基，另一个取代基应该是—CH=CH2，核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比为2∶2∶2∶1∶1，说明两个取代基为对称位置，此有机物的结构简式为。4．光刻胶是一种应用广泛的光敏材料，其合成路线如下(部分试剂和产物略去)：(1)C分子中所含官能团名称为______________。(2)乙炔和羧酸X加成生成E，E的核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为3∶2∶1，E能发生水解反应，则E的结构简式为__________________。(3)由C到D的反应类型为____________。(4)D和G反应生成光刻胶的化学方程式为_____________________________。(5)C的一种同分异构体满足下列条件：①能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；②苯环上的一氯取代产物只有两种。写出该同分异构体的结构简式：__________________________________________________。(6)根据已有知识并结合相关信息，写出以CH3CHO为原料制备CH3COCOCOOH的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up10(NaOH溶液),\s\do10(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up10(CH3COOH),\s\do10(浓硫酸，△))CH3COOCH2CH3答案(1)碳碳双键、羧基(2)CH3COOCH=CH2(3)取代反应(4)(5)(6)2CH3CHOeq\o(→,\s\up10(稀NaOH),\s\do10(△))CH3CH=CHCHOeq\o(→,\s\up10(①银氨溶液、②H＋),\s\do10(△))CH3CH=CHCOOHeq\o(→,\s\up10(Br2))CH3CHBrCHBrCOOHeq\o(→,\s\up10(稀NaOH),\s\do10(△))解析A是苯甲醛，与乙醛发生已知Ⅰ的反应生成B的结构简式为，B被银氨溶液氧化经酸化后生成C，则C的结构简式为；C与SOCl2发生取代反应生成D；乙炔与羧酸X发生加成反应生成E，E中有4个碳原子，所以X是乙酸，E的核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为3∶2∶1，E能发生水解反应，所以E中含有酯基，则E的结构简式为CH3COOCH=CH2，E发生加聚反应生成F，G与D发生已知Ⅱ的反应生成光刻胶。(5)C的一种同分异构体满足下列条件：①能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；说明该分子中含有与苯环直接相连的酯基，且该酯基是甲酸苯酯基；②苯环上的一氯取代产物只有两种，说明该分子中有2个对位取代基，根据C中的取代基，确定其同分异构体中的两个取代基只能是—OOCH、—CH=CH2，所以符合题意的C的同分异构体的结构简式为。(6)根据已知，乙醛制备CH3COCOCOOH的合成路线应是两分子乙醛发生已知Ⅰ的反应生成eq\a\vs4\al(CH3CH=CHCHO)，与弱氧化剂反应被氧化为eq\a\vs4\al(CH3CH=CHCOOH)，eq\a\vs4\al(CH3CH=CHCOOH)与溴发生加成反应，得到eq\a\vs4\al(CH3CHBrCHBrCOOH)，水解得到，在Cu作催化剂加热条件下与氧气反应生成CH3COCOCOOH。考点eq\a\vs4\al(三)eq\a\vs4\al(有机综合推断)[解析](1)因有机物A能与Na2CO3溶液反应产生CO2，所以A中含有羧基；因B能与Na2CO3溶液反应，但不产生CO2，所以B中含有酚羟基，由B加氢可得环己醇知，B为苯酚；由C的分子组成和苯酚中碳原子的个数可知，A为苯甲酸，苯甲酸钠为常用的食品防腐剂。(2)由题给信息ⅰ及C的结构简式可知，D的结构简式为，该分子中含有的官能团为羰基和酚羟基。(3)由题给信息ⅰ及D的结构简式可知，E的结构简式为。(4)由J经还原可转化为G可知，J为羧酸，G为醇，且二者分子中含碳原子个数相同；由K的结构简式和J的分子组成可知，J的结构简式为。(5)由包含两个六元环和M水解最多能消耗2molNaOH可知，M为酚形成的环状酯，结构简式为。(6)由反应物和生成物分子组成来看，生成物比反应物多了两个H原子，因此该反应中LiAlH4和水起还原(或加成)作用。(7)K失去一分子水生成碳碳双键，因托瑞米芬具有反式结构，因此失去的是两个苯环间的羟基；N与SOCl2发生取代反应，由H、O原子个数的变化情况可知，取代的是碳链端点上的羟基，因此托瑞米芬的结构简式为。[答案](1)取代反应(或酯化反应)(2)羰基、羟基(3)(4)(5)(6)还原(加成)(7)1．有机推断的思维模式2．解有机推断题的一般方法(1)找已知条件最多、信息量最大的内容。这些信息可以是化学反应、有机物性质、反应条件、实验现象、官能团的结构特征、变化前后的碳链或官能团间的差异，数据上的变化等。(2)重视利用数据进行推断。数据往往起突破口的作用，常用来确定有机物的分子式，官能团的种类、位置和数目以及碳链结构。(3)既可以从反应物按序推断，也可以从生成物逆推断，还可以正逆结合推断，甚至还可以选择中间易推断出的物质前后关联进行推断。(4)应用新信息帮助推断解决问题体现学以致用能力。寻找转化关系中与新信息相同(似)的反应条件，关键物质，前引后联，注意转化关系与新信息原理相同但结构有“差异”之所在。5．有机化合物G常用作香料。合成G的一种路线如下：已知以下信息：①A的分子式为C5H8O，核磁共振氢谱显示其有两种不同化学环境的氢。②CH3CH2CH=CH2eq\o(→,\s\up10(NBS))CH3CHBrCH=CH2。回答下列问题：(1)A的结构简式为____________，D中官能团的名称为______________。(2)B→C的反应类型为________。(3)D→E反应的化学方程式为______________________________。(4)检验M是否已完全转化为N的实验操作是_________________________________________________________。(5)满足下列条件的L的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。①能发生银镜反应；②能发生水解反应；③属于芳香族化合物。其中核磁共振氢谱中有5组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶3的结构简式为__________________________。(6)参照上述合成路线，设计一条以1­丁醇和NBS为原料制备顺丁橡胶(CH2—CH=CH—CH2)的合成路线：________________________________________。答案(1)碳碳双键、溴原子(2)消去反应(3)(4)取少量试样于试管中，滴加稀NaOH溶液至溶液呈碱性，再加入新制Cu(OH)2悬浊液加热至沸腾，若没有砖红色沉淀产生，说明M已完全转化为N，否则M未完全转化为N(或其他合理答案)(5)14(6)CH3CH2CH2CH2OHeq\o(→,\s\up10(浓硫酸),\s\do10(△))CH3CH2CH=CH2eq\o(→,\s\up10(NBS))CH3CHBrCH=CH2eq\o(→,\s\up10(NaOH醇溶液),\s\do10(△))CH2=CHCH=CH2eq\o(→,\s\up10(一定条件))CH2—CH=CH—CH2(或其他合理答案)解析由G的结构简式可知E、N分别为(5)满足下列条件的L()的同分异构体：①能发生银镜反应，说明含有醛基，②能发生水解反应，说明含有酯基，结合①说明是甲酸形成的酯基，③属于芳香族化合物，说明含有苯环。若只含有1个取代基，为—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH；若含有2个取代基，为—CH3，—CH2OOCH或—CH2CH3、—OOCH，各有邻、间、对3种；若含有3个取代基，为2个—CH3、1个—OOCH,2个—CH3有邻、间、对3种位置关系，对应的—OOCH分别有2种、3种、1种位置，故符合条件的同分异构体共有14种。其中核磁共振氢谱中有5组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶3的有机物的结构简式为和。6．(2019·安徽池州高三期末)香豆素－3－羧酸是香豆素的重要衍生物，工业上利用一种常见石油化工原料A(C2H4)合成香豆素－3－羧酸，合成路线如下(部分产物及条件未列出)：已知：①B能发生银镜反应，D属于常见的高分子，G分子中含有2个六元环②RCHO＋CH2(COOR′)2eq\o(→,\s\up10(吡啶))RCH=C(COOR′)2③RCOOR′＋R″OHeq\o(,\s\up10(催化剂),\s\do10(加热))RCOOR″＋R′OH回答下列问题：(1)B的化学名称为________。(2)香豆