高聚物的黏流特性

关于高聚物的黏流特性学习目标掌握高聚物的黏流特性、影响因素与实际应用第2页,共26页，2024年2月25日，星期天第一节高聚物的流变性一、高聚物的流变类型流变性：是指高聚物有流动和变形的性能。流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。1.牛顿流体及牛顿流动定律描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律：

=

·

—剪切应力，单位：N/㎡

—剪切速率，单位：s-1

—剪切粘度，单位：N·s/㎡，即Pa·s粘度

：即由于液体分子之间受到运动的影响而产生的内摩擦力。第3页,共26页，2024年2月25日，星期天凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体；牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关；高聚物中仅有PC、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等近似牛顿流体。第4页,共26页，2024年2月25日，星期天2.非牛顿流动凡不符合牛顿流动定律的流体，均为非牛顿流体

a：表观粘度（1）宾汉流体其流动方程为：-y=

·

凝胶性增塑糊属此类（2）假塑性流体

↑(

↑)：

a↓，即切力变稀体

大部分的高聚物熔体和浓溶液属此类原因：A.由于剪切力作用使分子缠结解开所造成B.由于大分子的长链结构，流动取向第5页,共26页，2024年2月25日，星期天（3）胀流体（胀塑性流体）：

↑(

↑)：

a↑，即切力增稠体PVC增塑糊，含填料的PA-6熔体属此类第6页,共26页，2024年2月25日，星期天假塑性流体、膨胀性流体、牛顿流体的通式：

s=K·

n其中，K为常数，n为非牛指数：

n<1：假塑性流体

n=1：牛顿流体

n>1：膨胀性流体（4）其他流体表观黏度具有时间依赖性：触变性流体 摇凝性流体第7页,共26页，2024年2月25日，星期天3.高聚物熔体的普适流变曲线第一牛顿区：流动单元为缠结在一起的分子团，熔体流动阻力大且不变（粘度大且不变）；非牛顿区：随

↑，缠结的分子团不断解开，流动单元减小，

a↓；第二牛顿区：缠结完全解开且取向，流动单元为单个分子，粘度为最小且不变。第8页,共26页，2024年2月25日，星期天4.高聚物熔体的流动特性（1）高聚物流动时的运动单元为链段链段越短，越易流动；柔性分子链段短，流动性好。（2）粘度(η)很大，且随分子量↑而显著↑

η：

室温水：10-3(Pa•S)

高聚物：103~104(Pa•S)（3）流动中，伴有高弹形变发生（4）大多数高聚物熔体不符合牛顿流动定律第9页,共26页，2024年2月25日，星期天5.高聚物流动性的表示流动曲线，表观黏度，微分黏度熔体流动速率（MFR）：一定温度及一定负荷下，在固定直径.固定长度的毛细管中l0min内挤出的高聚物熔体的重量克数，也称熔体指数(MI)对于同一种高聚物，MFR值越大，说明流动性越好，分子量越小第10页,共26页，2024年2月25日，星期天不同加工方法，对材料MFR的要求不同：MFR/(g/10min)加工应用范围0.3~1.0挤出电缆绝缘层<0.2挤出管材0.2~20吹塑制瓶2.5~9.0吹塑薄膜及制板0.2~8.0注射成型4~7涂层不同MFR的HDPE的加工应用范围第11页,共26页，2024年2月25日，星期天第二节高聚物熔体的黏度一、高聚物熔体年度的测定方法简介1.落球法2.毛细管粘度计3.旋转粘度计第12页,共26页，2024年2月25日，星期天二、影响高聚物熔体黏度的因素成型加工必须考虑物料流动性；流动：以链段运动为基础，高分子链上各个链段运动沿外力方向传递、扩散而使大分子重心产生相对移动；故：影响链段活动能力、链段数目的因素都会影响粘度。第13页,共26页，2024年2月25日，星期天1.高聚物结构对流动性的影响：（1）柔性其它条件相同时：柔性好，链段运动能力强，粘度小，流动性好故：影响柔性的因素(主链结构，取代基的大小数量，极性等)，都影响高聚物的流动性例：PP，PVC，PC第14页,共26页，2024年2月25日，星期天（2）分子量M↑：分子间作用力↑，粘度↑(制品强度高，但成型加工困难)例：LDPE：

数均分子量1.9X1045.3X104

粘度4.5X1021.5X107故：M不应过高，达制品性能要求即可第15页,共26页，2024年2月25日，星期天（3）分子量分布平均分子量相同时：分布宽则粘流温度低，流动性好，但制品强度↓分子量分散性过大：不易混合均匀，塑化不均匀，且易漏料故：在保持制品质量的前提下，选分子量分散性偏大的物料；或在保持能顺利成型的前提下，选分子量分散性偏小的物料（4）支化短支链：↑分子间距，↓粘度支链过长：形成缠结，粘度急剧上升第16页,共26页，2024年2月25日，星期天2.外界条件对高聚物熔体流动性的影响（1）切变速率假塑性流体↑：a↓，但a下降幅度与分子结构有关：①柔性柔性链：流动性好，随↑a↓幅度大②分子量同种聚合物，分子量高的对敏感(剪敏性)实际应用：剪敏性聚合物，可用↑螺杆转速.注射速度来↓

a，改善流动性，注射模具可用小浇口，为保持熔体稳定，成型时应控制波动小第17页,共26页，2024年2月25日，星期天（2）温度：T↑：

a↓，但下降幅度与分子结构有关：

a=AeE/RTE－粘流活化能：链段移动时，克服周围分子间作用力所需要的能量E大，则T↑时a↓幅度大刚性、极性分子E大，故：刚性、极性高聚物用↑T来↓a更有效，但成型时应保持较稳定的温度，以减小温度波动对制品质量的影响加热时间过长，可能使聚合物降解，

a↓第18页,共26页，2024年2月25日，星期天（3）压力：压力↑：

分子间空隙减少，分子间力↑，a↑（4）熔体结构：若高聚物熔体中有未熔化的颗粒结构，熔体流动时不是完全的剪切流动，有颗粒间的滑动，

a↓第19页,共26页，2024年2月25日，星期天（5）添加剂：①增塑剂：↓分子间力，↓粘流温度及a②填料：常用CaCO3，为刚性颗粒，

a↑③润滑剂：用量很少，可减小物料分子间的摩擦力(内润滑剂)或减小物料与设备间的摩擦力(外润滑剂)，↓a（6）共混：加入少量流动性好的聚合物，可↓a例：PVC/ACR第20页,共26页，2024年2月25日，星期天第三节高聚物熔体流动中的弹性效应一、包轴现象又称为法向应力效应一根旋转轴在高分子熔体或溶液中快速旋转时液体沿转轴慢慢上爬，在转轴上形成相当厚的包轴层第21页,共26页，2024年2月25日，星期天二、出口膨胀（挤出胀大）现象指熔体挤出模口后,挤出物的直径比模口的直径大的现象用胀大比表示:B=d/d0形成的原因:熔体在外力下进入窄模口,受拉力而产生拉伸弹性形变，分子顺拉伸力临时取向,弹性形变在经过模口的时间内不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回复第22页,共26页，2024年2月25日，星期天出口膨胀的规律:T↑:B↓,因被拉伸分子的松弛加快γ↑:B↑,因增大了弹性形变L/d0↑:B↓,模口长度越长，弹性形变的分子松弛的时间较长,被挤出后回缩的程度就小M↑:B↑,因加大了熔体的弹性形变出口膨胀现象会直接影响制品的外观形状和尺寸,设计模口时要十分注意第23页,共26页，2024年2月25日，星期天三、熔体破裂现象高聚物熔体在挤出时，当切应力大于105Pa左右,将形成不稳定流动,使挤出物表面不光滑,起伏不平,呈鲨鱼皮形,竹节形，螺旋形等,甚至最后断裂,这种现象即为熔体破裂现象注射时也可能存在熔体破裂第24页,共26页，2024年2月25日，星期天第四节拉伸流动和拉伸粘度流线收敛的流动即存在拉伸流动，就与拉伸粘度有关例:纤维、单丝的拉伸；注射、挤出流道的变化挤出物的牵引；吹塑