第四章 酸碱滴定法教材

第四章酸碱滴定法

酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法,因此我们首先讨论酸碱质子理论。§4-1酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论根据Br

nsted酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子物质。如：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、H2PO4-等都可以给出质子，所以是酸。酸给出质子后剩余部分即为碱,而碱接受质子后即为酸。例如：酸

质子

碱

即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2O、HCO3-

、HPO42-等。在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给出质子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶剂的水分子,同时起碱的作用。

HCl+H2O＝H3O++Cl-

酸1碱2 酸2碱1

在碱的解离中，水分子起着酸的作用，因此水是一种两性溶剂。

NH3+H2O＝NH4++OH-碱1酸2 酸1碱2合并上述两个反应:HCl＋H2O=

H3O+

+Cl-

NH3+H3O+

=NH4++H2ONH3+HCl＝NH4++Cl-

从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。

在水分子之间也可以发生质子转移作用,这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。

该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，以Kw表示。

［H3O＋］［OH－］=KW水合质子H3O+常简写为H+，则这个常数也称为水的离子积，在25℃时，

［H＋］［OH－］=KW=1.0×10-14，pKW=14二、溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数［H＋］［OH－］=KW

在水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力，碱的强度取决于它夺取质子的能力。给出质子的能力越强，酸性就越强，酸的离解常数Ka就越大。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强，Kb就越大。因此通常根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱，各种酸碱的Ka和Kb见书后附录一，在做习题时可参考查阅。酸的酸性越强，则其共轭的碱性就越弱。同样碱的碱性越强，其共轭酸的酸性就越弱，也即Ka越大，相应的Kb越小；Kb越大，相应的Ka越小。

共轭酸碱对的Ka、Kb有如下关系：

Ka×Kb=KW=1.0×10-14（25℃）

或

pKa+pKb=pKw=14

三、酸碱离解平衡例：NH3的pKb=4.75,求其共轭酸的pKa,Ka

解：

pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.8×10-10多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是

H3PO4

H++H2PO4-

Ka1Kb3H2PO-4

H++HPO24-

Ka2Kb2HPO42-

H++PO43-

Ka3Kb1Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw可以看出：对于多元酸H3PO4来说,最强的碱PO43-的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3;而最弱的碱H2PO4-的的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。

例:计算HC2O4-的Kb?解:

H2C2O4

HC2O4-

C2O42-

Ka1Kb2Ka2Kb1已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5所以

§4-2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式，每一种存在形式的浓度称为。当溶液的pH发生变化时，酸碱各种形式的平衡浓度也随之变化，各种存在形式平衡浓度之和称为，也称为，以符号c表示。例如:在HAc溶液中

cHAc＝[HAc]+[Ac-]分析浓度总浓度在溶液中，酸碱各种存在形式的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数，用表示。例如:在HAc溶液中，HAc的分布系数，Ac-的分布系数一、平衡浓度和分析浓度二、分布系数δ与分布曲线平衡浓度1、一元弱酸（碱）溶液中各种存在形式的分布系数现以HAc为例，设为分析浓度，分别为HAc和Ac-的平衡浓度。则有：

和由上式我们可以看出：值是H＋浓度的函数，而与其分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。例：已知pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中？解：pH=5.00,[H＋]=1.00×10-5，Ka=1.8×10-5p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出：（1）随pH增高而减小，而随pH增高而增大。（2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2),

,溶液中存在的主要形式为HAc。当pH>>pKa时(pH≈pKa+2),

,溶液中存在的主要形式为Ac-。（3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交,此时

分布系数δ与pH之间的关系曲线δ-pH称为分布曲线。对于一元弱碱溶液中各种存在形式的分布系数，以NH3溶液为例，参照一元弱酸分布系数的推导思路。

设cb为NH3溶液分析浓度，和分别为和的平衡浓度，则

2、多元弱酸(碱)溶液中各存在形式的分布分数

（1）、二元酸

例如：草酸H2C2O4，在溶液中存在的形式有：H2C2O4、HC2O4-、C2O42-，设其分析浓度为，三种存在形式的分布系数分别为：、和=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

同法可得：

书上P52，图4-2是H2C2O4溶液中各存在形式的δ-pH曲线

当pH<pKa1(pH

<1.22)，溶液中主要为H2C2O4；当pKa1<pH<pKa2(1.22<pH<4.19)，溶液中主要为HC2O4-；当pH>pKa2（pH>4.19），溶液中主要为C2O42-。

(2)、三元酸依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于H3PO4H3PO4溶液中各型体的分布曲线见P53,图4-3δ3为H3PO4的分布曲线,δ2为H2PO4-的分布曲线δ1为HPO42-的分布曲线,δ0为PO43-的分布曲线当pH<pKa1，溶液中主要为H3PO4；当pKa1<pH<pKa2，溶液中主要为H2PO4－；当pKa2<pH<pKa3，溶液中主要为HPO42-；当pH>pKa3，溶液中主要为PO43-。

例：pH=7.2的磷酸盐溶液（H3PO4的pKa1～pKa3分别为2.12,7.20,12.36）,磷酸盐存在的主要形式？其浓度比为多少？解：pH=7.2时，H2PO4-和HPO42-的分布曲线相交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和HPO42-组成的缓冲溶液。由于pH=pKa2，则H2PO4－和HPO42-浓度比为1：1。

§4-3酸碱溶液pH的计算

在酸碱滴定法的讨论中，由溶液的pH的变化而得出滴定曲线，为此要计算溶液的pH。下面我们讨论强酸、强碱、一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）、两性物质、缓冲溶液中pH的计算。这里要求掌握溶液pH计算公式的最简式，对于推导过程和近似式不作介绍。

一、质子条件（质子平衡式，PBE）根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种平衡数量关系称为质子平衡式（PBE）。质子平衡式可通过参考水准法、代入法求得,这里主要介绍参考水准法。

参考水准法

⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。⑵根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。

例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac-；对H2O来说，其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出得失质子产物示意图：HAcH2O－H++H+基准态物质

得质子

失质子

Ac-OH-H3O+得失质子的数目相等，可写出质子平衡式为：

例1：写出Na2CO3水溶液的质子平衡式（1）选取CO32-和H2O为基准态（2）对于CO32-来说，其得到一个质子的产物为HCO3-，得到两个质子的产物为H2CO3

CO32-H2O-H+OH-+H++H+HCO3－

H2CO3

H3O+

基准态物质

失质子

得质子

质子平衡式为：

[HCO33-]+2[H2CO3]+[H+]=[OH-]例2：写出Na2S溶液的质子平衡式

例3:写出Na2HPO4溶液的质子平衡式

HPO42-

H2O－H＋+H++H+PO43-

OH-

H2PO4-

H3PO4

H3O＋

质子平衡式为：［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[PO43-]+[OH-]例4：写出NH4HCO3水溶液的质子平衡式

NH4＋HCO3－H2O－H＋+H+NH3CO32-OH-

H2CO3

H＋

质子平衡式为：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]二、酸碱溶液pH的计算

1、强酸（碱）溶液pH的计算

以camol/LHCl为例讨论，该溶液的质子平衡式为：[H+]=[OH-]+[Cl-]=[OH-]+ca=ca+［H+］2－[H+]ca–Kw=0

则［H+］capH=-lgca此式为计算一元强酸溶液［H＋］精确式此式为计算一元强酸溶液［H＋］近似式

若ca时（即酸不是太稀时），由水而离解出来的［OH-］可以忽略不计，对于强碱溶液中OH-浓度的计算与强酸溶液相似，

当

时(即碱不是太稀时)，

则［OH－］cbpOH=-lgcb精确式：近似式：2、一元弱酸（碱）溶液pH的计算设一元弱酸HA，浓度为ca，离解常数为Ka，设一元弱酸HB，浓度为cb，离解常数为Kb，其[OH-]计算的其质子等衡式为：

其[H+]计算的最简式为：这是一元弱酸计算[H+]的精确式。此式展开后是一个含的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下

忽略水的离解，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，

近似处理：最简式为：例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液的pH解：已知ca=0.1mol/L,Ka=5.6×10-10

可用最简式计算pH=5.123、多元酸（碱）溶液pH的计算例如：对于二元酸H2A，如果酸的第二级离解很弱，即Ka2很小，可将H2A作为一元酸处理。

例：计算0.040mol/L的H2CO3溶液的pH。解:Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11

忽略水及H2CO3的二级离解，故采用最简式计算：

pH=3.89多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。例如：对于二元弱碱溶液，

例1:计算0.10mol/L的Na2C2O4溶液pH。解:Kb1=1.6×10-10,Kb2=1.7×10-13

忽略水及第二级离解，用最简式计算：

pOH=5.40pH=14–pOH=8.60例2某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,则0.1mol/L的此三元弱酸（H3A）溶液的pH为多少？0.1mol/L的Na3A溶液的pH为多少？解：cKa1>10Kw

c/Ka1>105所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算pH＝2.48同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算

pOH=2.49pH=11.514、两性物质溶液pH的计算两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有:多元酸的酸式盐（如HCO3-、

HC2O42-、

H2PO4-、

HPO42-），

弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为c，而Ka1、Ka2分别为H2A的第一级和第二级离解常数。其质子平衡式为：根据H2A、HA的平衡关系,可得

此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。这是计算多元弱酸的酸式盐［H＋］精确式。当Ka2和Kb2较小时,即HA-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小,因此溶液中HA-消耗甚小整理后得

若，则上式中Kw可忽略，得到近似式若又满足c>10Ka1,也即两性物质的浓度不是很稀，则Ka1+c≈c

，上式简化为

此式为计算酸式盐溶液[H+]的最简式。对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法处理,只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应的变换。上面的公式中：Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值，Ka1相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。如：NaH2PO4溶液：

最简式

Na2HPO4溶液：

P59，例7

例：计算0.10mol/LNH4Ac和NH4CN溶液的pH。已知Ka(HAc)=1.8×10-5,Kb(NH3)=1.8×10-5,Ka(HCN)=6.17×10-10解：NH4AcpH=7.0NH4CNpH=9.25、缓冲溶液pH的计算缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。例如弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸所构成的缓冲溶液，能把溶液的pH控制在一定的范围内。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。

对于弱酸及其共轭碱所组成的缓冲溶液，其[H+]计算的最简式为：

ca为弱酸HA的浓度，cb为共轭碱A-的浓度。

对于弱碱及其共轭酸所组成的缓冲溶液，

cb为弱碱的浓度，ca为共轭酸的浓度。此处计算缓冲溶液的pH，都是以组分浓度代入公式计算的，更精确的计算必须考虑离子强度的影响，以组分的活度代入公式计算。缓冲溶液总是在一定pH范围内具有缓冲作用。缓冲溶液的缓冲作用有效pH范围叫做缓冲范围。一般在pKa两侧各一个pH单位。即缓冲溶液控制pH的范围为:例如，HAc－NaAc缓冲溶液，pKa=4.74，其缓冲范围是pH=3.74～5.74。NH3-NH4Cl缓冲溶液，pKa=9.26,其缓冲范围是pH=8.26～10.26。各种不同的共轭酸碱，由于Ka值不同，组成的缓冲溶液的缓冲范围也不同，除上述提到的HAc－NaAc，NH3-NH4Cl外，书上P62表4-2列出了常见的缓冲溶液及缓冲范围。

§4-4酸碱滴定终点的指示方法

酸碱滴定中判断终点的方法，主要有指示剂法和电位滴定法，在此只介绍指示剂法。由于酸碱滴定反应到达计量点时，无明显的外观变化，需借助加入指示剂指示终点，所以下面介绍酸碱指示剂及其作用原理。一、指示剂的作用原理

酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，当溶液的pH改变时，其共轭酸碱结构发生互变。由于它们的共轭酸碱结构具有不同的颜色，使溶液的颜色发生变化。例如酚酞为无色的二元弱酸，在碱性溶液中其结构发生如下变化：上述变化过程是可逆的，当溶液pH降低时，平衡向反方向移动。酚酞当溶液的pH小于8时呈无色，当溶液pH>10时呈红色，当pH=8-10之间，酚酞逐渐由无色变为红色。因此酚酞在酸性溶液中是无色的，当pH升高到一定数值时变为红色，浓碱溶液中又是无色的。甲基橙为pH<3.1呈红色，大于4.4时呈黄色。当pH=3.1-4.4时，由红色变为黄色，上述pH范围称为。常用指示剂的变色范围见p66，表4-3。并不是溶液的任何pH变化都能引起指示剂颜色变化，指示剂都是在一定的pH范围内才变色。

指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围

指示剂之所以具有变色范围，是由其结构的变化以及平衡的移动决定的，以弱酸型指示剂（HIn）为例来讨论。

HIn在溶液中的离解平衡为：

酸式色

碱式色

KHIn为指示剂的离解常数

和分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。溶液的颜色是由的比值来决定的。在一定温度下，KHIn是一个常数，比值仅为［H+］的函数。但是人眼并不是对比值的微小变化都能察觉到。一般说来，当

≤0.1时，即pH≤pKHIn－1

时,观察到的是酸式色当

≥10时，

即pH≥pKHIn＋1时,观察到的是碱式色

pH=pKHIn±1的pH范围称为。当［In-］=［HIn］，pH=pKHIn，称为理论变色点。由于人眼对颜色的敏感程度不同，实测的指示剂变色范围并不一定是pKHIn。例如，甲基橙理论变色范围为2.4～4.4，但由于人眼对红色敏感，所以当pH=3.1时，即可观察到酸式色红色，所以甲基橙的实际变色pH范围在酸式色一边就短一些，为3.1-4.4。指示剂变色的pH范围综上所述，各种指示剂的变色范围为指示剂的平衡常数KHIn正负各一个单位。指示剂的变色范围越窄，其灵敏度越高。指示剂用量也影响变色敏锐度，用量少，变色敏锐（2-3d），用量多，会带来误差。使用混合指示剂可以提高变色灵敏度。混合指示剂在此处不做介绍。合适的指示剂其变色范围应在滴定突跃范围之内，为了选择合适的指示剂，需了解滴定过程中溶液pH的变化。

§4-5

一元酸碱的滴定——滴定曲线一、强碱滴定强酸

强酸强碱滴定的基本反应式为：H＋＋OH－＝H2O现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl的浓度为ca（0.1000mol/L）,体积为Va(20.00mL);NaOH的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴定时加入的体积为Vb（mL）。整个滴定过程可分为以下四个阶段：（一）滴定前（Vb=0）此时溶液的pH决定于HCl的起始浓度，即

pH=1.00（二）滴定开始至化学计量点前（Vb<Va）随着NaOH的不断滴入，溶液中H+浓度逐渐减小，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度，即

例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相对误差)时，pH=4.30（三）化学计量点时（Va=Vb）已滴入NaOH溶液20.00ml,溶液呈中性，pH=7.00（四）化学计量点后（Vb>Va）

溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度。例如，滴入20.02mLNaOH溶液（＋0.1％相对误差）时

pOH=4.30pH=9.70如此逐一计算，将计算结果列于p72表4-5。如果以NaOH的加入量为横坐标，以pH为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。如图4-4。

由表4-5和图4-4可以看出，从滴定开始到滴入19.80mLNaOH溶液，溶液的pH缓慢增加，滴定曲线较平坦；从19.98到20.02mL，体积增加0.04mL，相当于加入1滴滴定剂，溶液的pH值却从4.30突跃至9.70，变化了5.4个pH单位，此范围称为滴定的突跃范围。

此后溶液的pH由过量NaOH溶液浓度决定，pH变化缓慢，滴定曲线趋于平缓。显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。实际上，凡是在pH突跃范围内变色的指示剂都可以正确地指示终点。因此酚酞、甲基橙、甲基红等都可做这一类型滴定的指示剂（其中酚酞由无色变为微红，较好；甲基橙由红到黄，不太明显）。

总之，在酸碱滴定中，应根据计量点附近的pH突跃来选择指示剂，应使指示剂的变色范围全部或部分处于滴定的pH突跃范围内。如果改用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH,滴定曲线与图4-4曲线形状相同，但方向相反（见虚线）。如果溶液浓度改变，到达计量点时溶液的pH依然是7，但计量点附近pH突跃的长短却不相同，见图4-5酸碱溶液越浓，滴定曲线pH突跃越长；酸碱浓度每扩大10倍，pH突跃范围增加两个单位。溶液越稀，pH突跃越短，指示剂的选择受到一定的限制。例如：当用0.01mol/LNaOH溶液滴定0.01mol/LHCl溶液时，pH突跃范围为5.30～8.70，就不能用甲基橙作指示剂。

二、强碱滴定一元弱酸以NaOH滴定HAc为例来讨论。反应方程式为：

设HAc的浓度为ca（0.1000mol/L）,体积为Va(20.00mL)；NaOH的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴定时加入的体积为Vb(mL)。同强碱滴定强酸一样,可分为以下四个阶段来讨论：

（一）、滴定前（Vb=0）此时溶液的H+主要来自于HAc的离解，

则

pH=2.87

（二）滴定开始至化学计量点前溶液中未反应的HAc和反应产物NaAc组成一个缓冲体系,其pH值为:因为ca=cb=0.1000mol/L于是pH=pKa＋lg例如滴入19.98mLNaOH时（相对误差为-0.1％）pH=4.74＋lg[19.98/(20.00-19.98)]=7.74（三）化学计量点时（Va=Vb）

已滴入NaOH溶液20.00mL，此时全部HAc被中和，生成NaAc。Ac-为一弱碱，根据它在溶液中的离解平衡，溶液中的OH-浓度为：

pOH=5.28pH=8.72（四）化学计量点后（Vb>Va）由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的离解，故此时溶液的pH主要取决于过量的NaOH浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入20.02mLNaOH溶液（相对误差为＋0.1％），pOH=4.30pH＝9.70如此逐一计算，将计算结果列入表4-6，滴定曲线如图4-6。

从图中可以看出：NaOH滴定HAc的滴定曲线起点的pH值比NaOH滴定HCl的高2个单位，这是因为HAc的离解度要比等浓度的HCl小的缘故。滴定开始之后，曲线的坡度比滴定HCl的更陡，这是因为HAc的离解度很小，一旦滴入NaOH后，部分HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同离子效应，使HAc的离解度更加变小，因而H+浓度迅速降低，pH很快增大。但当继续滴入NaOH时，由于NaAc的不断生成，溶液构成缓冲体系，故使溶液的pH值增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。接近化学计量点时，由于溶液中HAc很小，溶液的缓冲作用减弱，所以pH值的变化速度加快，其计量点时pH突跃范围为7.74～9.70，处于碱性范围内。化学计量点后，溶液的pH值变化规律与强酸强碱滴定相同。根据计量点附近pH的突跃范围，可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示剂，否则将引起很大的滴定误差。例1：用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCOOH(Ka=1.8×10-4)的滴定曲线与0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc(Ka=1.8×10-5)的滴定曲线有什么不同？

例2：用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNH3·H2O(Kb=1.8×10-5)的滴定曲线与0.01mol/LHCl滴定0.01mol/LNH3·H2O的滴定曲线有什么不同？

强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与弱酸的强度（Ka的大小）和浓度有关。浓度越大，pH突跃范围越大。当浓度一定时，Ka值越大，滴定的突跃越大。见p75,图4-6，一般来说，当弱酸溶液的浓度和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，在计量点前后±0.2％的误差范围内，可使pH突跃超过0.3pH单位，这时人眼可以辨别出指示剂颜色的改变，滴定可以直接进行。

通常以cKa≥10-8作为判断弱酸能否准确滴定的界限。

对于cKa<10-8的弱酸在水溶液中不能用指示剂准确地指示终点，可以采用间接滴定法进行测定，到下面将作介绍。三、强酸滴定一元弱碱例如HCl滴定NH3，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，每个阶段的滴定产物和pH的计算公式大家可自行考虑，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH的变化方向相反。

pH突跃范围为6.3～4.3，在酸性范围，溴甲酚绿、甲基红等可作为指示剂。

同样，对于弱碱，只有时，才能准确滴定。

强酸滴定弱碱的例子，见p78例题，HCl滴定硼砂水溶液，硼砂的水解产物及计量点时溶液的pH计算要掌握。

共轭碱H2BO3-pKb=4.76,可以用强酸（HCl）滴定。强酸滴定弱碱，选酸性范围变色指示剂；强碱滴定弱酸，选碱性范围变色指示剂。

例３：判断以下滴定哪个是可行的？浓度均为0.1mol/L。已知：pKa(HA)=4.85pKa(HB)=9.30pKb(NOH)=8.70pKb(ROH)=3.80A.HCl滴定A－

B.NaOH滴定R+

C.HCl滴定NOH

D.HCl滴定B－例４：下列物质中NH4Cl(pKb(NH3)=4.74)、苯酚(pKa=9.26)、Na2CO3(H2CO3pKa1=6.38,pKa2=10.25)、HCOOH(pKa=3.74)其中能用强碱标准溶液直接滴定的物质是_______,能用强酸标准溶液直接滴定的物质是_______。§4-6多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元酸的滴定常见的多元酸多数是弱酸，它们在水溶液中分步离解。在多元酸碱的滴定中，要解决的问题是：（1）是否能准确地分步滴定？即能形成几个pH突跃？（2）怎样选择合适的指示剂？当c

Ka1≥10-9，

c

Ka2≥10-9且

Ka1/Ka2≥104,即可认为二元酸可以分步滴定（Et=±1%，pH突跃≥0.4)。

草酸

H2C2O4Ka1=5.9×10-2,Ka2=6.4×10-5，Ka1/Ka2<104,按照上述多元弱酸分步滴定的条件，只有一个突跃，一步滴定到C2O42-。例如:用0.10mol/lNaOH滴定0.10mol/LH3PO4,已知H3PO4的

说明H3PO4的第一级和第二级离解出的H＋能准确滴定，但是第三级离解出的H＋不能准确滴定。第一级离解和第二级离解能分步滴定，即能形成两个滴定突跃。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，第一计量点：

第二计量点：

严格地讲，只有当第一步反应进行到99.9％时，也即H3PO4被中和掉99.9％时，第二步反应才开始进行的反应才能分步准确滴定。从前面多元酸分布系数的计算可知：当滴定到达第一计量点pH=4.7时，δ3＝0.3％，δ2＝99.4％，δ1＝0.3％，H3PO4尚存有0.3％未反应，第二步滴定开始进行，严格地讲并未达到分步准确滴定的要求，但对多元酸碱滴定允许误差大一些，因此，可以认为H3PO4能够分步准确滴定。对于多元酸碱滴定曲线计算是比较复杂的,因此在实际工作中通常只计算其计量点时的pH,以便选择指示剂。

例如:用0.10mol/LNaOH滴定20mL0.1mol/LH3PO4溶液

选甲基橙（3.1～4.4），终点黄色；甲基红（4.4～6.2），终点橙色。第一化学计量点：产物是NaH2PO4，(浓度为第二计量点：产物Na2HPO4可选用酚酞作指示剂，终点为无色到微红。

H3PO4的滴定曲线见P79，图4-7，有两个pH突跃。由以上计算可知：对于多元酸的滴定，当cKa1≥10-9且Ka1/Ka2≥104时，其第一级离解可分步准确滴定，若cKa2≥10-9，第二级离解也可准确滴定。

(浓度为例1:用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/L柠檬酸

A．可以滴定到H2A－终点B．可以滴定到HA2－终点C．可以滴定到A3－终点D.都不能准确滴定例2：用0.1mol/LNaOH滴定H2B(Ka1=10-7,Ka2=10-11)时，可选用_____作指示剂。

二、混合酸的滴定

混合酸的滴定与多元酸的滴定相似，在考虑能否分步滴定时，当c1Ka1≥10-9且c1Ka1/c2Ka2≥104时，酸性较强的酸可准确滴定，若c2Ka2≥10-9，则第二种也可进一步准确滴定，通过分步滴定，可分别求出两种酸的含量。若c1Ka1≥10-9，c2Ka2≥10-9，但c1Ka1/c2Ka2<104，两种酸强度相差不大，不能分步滴定，只有一个pH突跃。三、多元碱的滴定多元碱的滴定与多元酸的滴定相类似，有关多元酸分步滴定的结论也适合多元碱，只需将Ka改成Kb。例如：用0.10mol/LHCl滴定20.00mL0.10mol/LNa2CO3，反应分两步进行：

从P82，图4-9可以看出，第一个滴定突跃不明显，第二个滴定突跃较明显，因其Kb1/Kb2略小于104。

第一个计量点时：产物为HCO3-

pOH=5.68pH=8.32可选用酚酞作指示剂第二计量点时：产物为H2CO3(其饱和溶液的浓度约为0.04mol/l)pH=3.89选用甲基橙作指示剂。

例3：滴定0.2mol/LNaHA(H2AKa1=10-7,Ka2=10-10),可选用的滴定剂_______,可选用的指示剂_______。例4：用0.1mol/LHCl滴定20.00mL0.1mol/LNaOH,而NaOH试液中含有0.2mol/LNaAc，计算(1)计量点的pH；(2)滴定至pH=7.0时有多少NaAc参加了反应？（pKa(HAc)=4.74）§4-7酸碱滴定法应用示例

一、铵盐中的含氮量的测定

NH4+的Ka=5.6×10-10，根据cKa≥10-8判断，不能直接用碱滴定。

可用下列方法间接滴定：

（1）甲醛法用酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定

（2）蒸馏法

选用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂（pH=5.1变色）终点为粉红色。

二、混合碱的分析

（1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定

双指示剂法就是利用两种指示剂进行连续滴定，根据不同计量点时的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分含量。

NaOHNa2CO3HCl，酚酞V1NaClNaHCO3HCl，甲基橙V2H2OCO2V1＞V2（2）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定

Na2CO3NaHCO3

HCl，酚酞V1

NaHCO3NaHCO3HCl，甲基橙V2H2O＋CO2H2O＋CO2V1<V2

应用双指示剂法，不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知成分的判断。

例1（见P91，例3）：称取混合碱（Na2CO3和NaOH或Na2CO3和NaHCO3的混合物）试样1.200g，溶于水，用0.5000mol/LHCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，继续滴加HCl溶液至橙色，又用去5.00mL。试样中含有何组分？其百分含量各为多少？解：若V1＝V2,含有Na2CO3若V1>V2,含有Na2CO3+NaOH若V1<V2,含有Na2CO3+NaHCO3

根据题意，若V1>V2,含有Na2CO3+NaOH例2（见P91，例4）：已知试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它们的混合物，以及不与酸作用的物质。今称取试样2.0