第四章 烧结理论-2

《粉末冶金原理》

第四章

烧结理论

TheoryofSintering程继贵jgcheng63@材料科学与工程学院SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241

本章内容§4.1概述§4.2烧结过程热力学§4.3烧结机构§4.4单元系烧结§4.5多元系固相烧结§4.6液相烧结§4.7热压和活化烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20242第四节单元系烧结定义：单相（纯金属、固定成分化合物或均匀固溶体）粉末或压坯在固态下烧结，烧结过程中不出现新的组成物或新相、无物质聚集状态的改变。实例：纯金属：W、Mo、Cu、Fe，化合物：Al2O3、MoSi2、SiC

等

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20243一、烧结的基本过程（烧结阶段的划分）（1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解）→形成内压→若内压超过颗粒间的结合强度→膨胀,起泡或开裂等→废品1.烧结过程的现象SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20244（2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应力释放,并导致压坯尺寸胀大,产生回复和再结晶现象

由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，为再结晶提供了能量条件。（3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙……（4）晶粒长大（5）烧结体强度增大，物理性能明显改善SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20245等温烧结按时间划分成界限不十分明确的三个阶段：

粘结面的形成烧结颈（sinteringneck）的形成与长大闭孔隙的形成和球化

2.烧结阶段的划分SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20246

在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械啮合转变为原子间的冶金结合,形成晶界。（1）粘结面的形成SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20247SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20248SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20249粘结面形成导致：坯体的强度增加，表面积减小金属粉末产生烧结：导电性能提高是粉末烧结发生的标志，而非出现烧结收缩范德华力:

接触压力ｐ＝20-300MＰa（接触距离为0.2nm时）金属键合力:

约为范德华力的20倍附加应力（存在液相时）电子作用力：电子云重叠，导致电子云密度增加为什么能形成粘结面？SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202410铜粉颗粒间的接触压力：

F（r）=2450/r（MPa）r=3nm，接触压力为817MPar=6nm，接触压力为408MPar小于1.5nm，为排斥力SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202411（2）烧结颈形成与长大(neckgrowth)前期的特征：形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化；后期的特征：孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202412为什么会导致颗粒间的距离缩短？原子的扩散，颗粒间的距离缩短烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大颗粒聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202413SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202414SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202415（3）闭孔隙的形成和球化孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔有的可能消失，有的因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙（intragranularpore），并充分球化。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202416Hirschhorn的烧结阶段划分：1）颗粒间开始粘接Interparticlebonding

2）颈部长大Neckgrowth

3）孔道封闭Closureofporechannels

4）孔洞圆滑Roundingofpores

5）孔洞收缩或致密化Poreshrinkage，densification

6）孔洞粗化PorecoarseningSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202417二、烧结温度和烧结时间1.烧结温度（1）单元系烧结的起始温度

单元系烧结时，存在一最低起始温度，既使烧结体物理力学性能发生显著改变的温度。

许提：密度发生显著改变的最低塔曼温度指数α：

α=Ts/Tm不同金属，α值不同（Ts不同）：Au—0.3，Cu—0.35，

Fe—0.4，W—0.4……SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202418（2）按温度划分的烧结阶段1）低温预烧阶段：α≤0.25

金属回复、吸附气体、粘结剂等排除

2）中温升温烧结阶段：α≤0.45-0.55

再结晶、形成烧结颈

3）高温保温完成烧结阶段：α≤0.5-0.85

闭孔形成、烧结体密度增加SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202419ThreestagesofsinteringBurn-off:createpermeabilitybyremovelubricantsorbindersHightemperaturestage:solid-statediffusionandbondingtheparticleswithsufficienttimetoproducedesireddensityCoolingperiod:lowertemperaturewhileretaincontrolledatmosphere,preventoxidationoccurorthermalshockSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202420（3）烧结温度T指最高烧结温度，即高温保温温度一般：T烧绝=（2/3-4/5）T熔绝

（α=0.67-0.80）下限略高于：再结晶温度，上限取决于：性能要求、技术和经济因素SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202421SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024222.烧结时间t

指高温保温阶段的时间注意：烧结时间≠烧结过程时间烧结曲线：T-t关系曲线TtSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202423SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202424三、烧结体显微组织的变化1.烧结体孔隙的变化

孔隙的形状、大小、数量、分布都发生变化孔隙形状：连通网络→封闭→球化孔隙大小：平均尺寸逐渐减小，烧结后期，闭孔形成后，小孔消失，少数孔隙尺寸可能增大

Q：为什么小孔更小，大孔更大？SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202425孔隙分布：靠近晶界、表面处的孔隙易通过扩散消失，最终少量隔离孔隙远离表面和晶界。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202426孔隙数量：一般烧结后密度增加，总孔隙率减少，但开、闭孔率变化趋势不同。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringt3/24/2024272.再结晶与晶粒长大（1）单元系烧结再结晶的基本形式

颗粒内再结晶：再结晶形核发生于颗粒接触表面，向相邻颗粒内长大，晶粒边界不越过颗粒边界。

颗粒间聚集再结晶：再结晶形核发生于颗粒接触表面，向相邻颗粒内长大，晶粒边界越过颗粒边界，颗粒合并，晶粒长大。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202428（2）影响烧结再结晶的因素

1）孔隙：阻碍再结晶晶粒长大

→烧结再结晶晶粒长大发生于烧结后期，孔隙明显减少后！Why?

再结晶后晶粒尺寸dfdf=d/f要发生晶粒长大:df

＞d0

d/d0=d/df=f=0.1

d、d0—孔隙、原始晶粒(颗粒)尺寸

f—孔隙体积分数

f<0.1才发生晶粒长大SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202429SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024302）第二相：阻碍再结晶晶粒长大

第二相的尺寸和含量都对再结晶有影响

df=d/f此时，d、f第二相尺寸与含量第二相要发挥弥散强化作用，必须细小、弥散

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024313）晶界沟：阻碍再结晶晶粒长大

Q：烧结材料再结晶与致密材料相比的特点！

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202432四、烧结体性能的变化1.烧结体密度的变化一般规律：随烧结进行，烧结体密度增加反常现象：烧结体膨胀，密度降低。

原因？SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024332.烧结体力学性能的变化强度：低温烧结时取决于孔隙大小与数量；中温烧结取决于孔隙形状；高温烧结取决于晶粒大小延伸率：只有在烧结后期才明显改进SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202434SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202435SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202436SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202437第五节多元系固相烧结

在PM中，完全符合单元系的烧结并不多，而以多元系烧结为主：

●无限互溶多元系固相烧结

●有限互溶多元系固相烧结●互不相溶多元系固相烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202438

与单元系粉末烧结比较，多元系粉末固相烧结体系的烧结体不仅发生基本的微观结构演化（即孔隙尺寸、形状的改变和数量变化），还可能发生组元间的合金化过程（牵涉到溶解反应，合金化反应，固态扩散），

固态扩散是一缓慢的过程，对合金化的均匀化速度起控制作用。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202439一、无限互溶多元系固相烧结

无限互溶：两种或两种以上组元在固态和液态下都能以任意成分互溶。简单的二元互溶系：Fe-Ni、Cu-Ni、Cu-Ag、

Co-Ni、Cu-Au、W-Mo……

烧结的本质：合金化（扩散均匀化Homogenization）遵从固相扩散的一般规律SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202440假定颗粒A表面上均匀地包覆一层合金元素B。均匀化程度因数：

F=mt

/m∞

mt—时刻t通过界面的物质量

m∞—完成合金均匀化时通过界面的物质量（一）合金化模型：同心球SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202441（二）影响烧结均匀化（合金化）的因素

●烧结温度：↑T，原子扩散速度增加，F↑

●烧结时间：元素扩散距离大长，t↑，F↑●粉末粒度：细粉末的活性高，扩散距离短，均匀化时间缩短●粉末原料：部分预合金化粉末降低扩散活化能垒，

F↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202442●杂质元素：Si、Mn等杂质易形成稳定氧化物，阻碍元素扩散●压坯密度：

在粉末颗粒形状和粒度组成相同时，压坯密度提高有利于增加颗粒间相互接触程度，扩大物质扩散有效界面，

F↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202443（三）多元系粉末烧结时的扩散合金化问题与普通熔炼过程相比较，粉末烧结过程中的合金化过程的进行速度要低得多。

Why：粉末烧结温度比熔炼温度低，合金元素的固相扩散速度很慢，需克服一定的扩散势垒。

提高烧结温度来促进合金化过程高的烧结温度可能带来产品的变形（distortion）和烧结收缩大的问题，导致精度控制困难一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分预合金化粉末SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202444ProcessingMixedpowderPrealloyedpowderSinteringcyclesLongertimeShortertimeUniformcompositionPoorBestCostLowHigherFlexibilityincompositionsBestPoorcompactabilitybestPoor元素混合（elementmixed）粉与预合金（prealloyed）粉末工艺性能比较SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202445二、有限互溶多元系固相烧结

有限互溶：两种或两种以上组元在液态下无限互溶，在固态下有限互溶。典型的二元系：Fe-C、Fe-Cu、W-Ni、

三元系：

Fe-C-Me

！！！Fe-C系的烧结

烧结的理论基础——Fe-C二元合金相图SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202446

（一）Fe-C系

烧结过程示意图

（1）烧结分为三个阶段（2）烧结温度的划分：低温烧结：＜960oC

中温烧结：960-1150oC

高温烧结：＞1150oC

（3）冷却方式：

a—缓冷，b—快冷Tt1150oC1020oCba600-650oC加热保温冷却SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202447

（二）

Fe-C系烧结的致密化过程

1.原子、空位扩散导致孔隙变化，实现致密化；

2.再结晶和晶粒长大实现致密化

1）表面再结晶：300-400oC2）颗粒内再结晶：＞450oC3）聚集再结晶：800-980oCSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202448

（三）烧结过程中的组织转变

1.奥氏体A的形成—石墨G在A中的溶解

G在A中的溶解状况影响最终烧结体中的含C量，对产品性能有很大影响

影响G在A中溶解的因素：

●温度和时间●混合料的均匀程度●压坯密度●G的性质：种类、形状、粒度

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024492.冷却时的组织转变（1）冷却转变产物

A中C%＜0.77：P+FA中C%=0.77：PA中C%＞0.77：P+Cll

（2）冷却速度对转变产物及其性能的影响

影响P的片层间距影响A中C的析出形式：游离石墨、渗碳体SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202450V冷（oC/min）P状态σb（MPa）HB1.7很粗4503746中等57050107细61057冷却速度与P的片层间距及烧结体性能（Fe-0.8C，1100oC，2h）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202451（3）石墨G在烧结过程中的行为

●溶于A中，随后析出

较快冷速：以渗碳体形式析出—结构零件

较慢冷速：以游离石墨形式析出-减摩件

●少量未溶于A中

●石墨烧损：作还原剂、与气氛反应等石墨G在烧结过程中的行为与烧结温度密切相关，应根据要求加以控制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202452三、互不相溶多元系固相烧结

互不互溶：两种或两种以上组元在固态、液态下都没有互溶性。典型体系：Cu-C（CF）、Ag-C（CF）、

W-Cu、Mo-Cu、Ag-CdO……

假合金、复合材料等，是仅能通过粉末冶金工艺生产材料的典型代表！

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202453（一）

烧结的热力学条件

A-B系

必要条件：

γAB<γA+γB

充分条件：●若γAB>|γA-γB|，界面能大于两组份单独存在时能量之差，可以实现烧结，但不太理想●γAB<|γA-γB|，烧结比较理想，因为，若γA》γB

，则B有可能附在A上，均匀地形成B包裹层，烧结效果最好SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024541.一般规律—二次方关系（皮涅斯-古狄逊）●烧结收缩率：η=ηACA2+ηBCB2+2ηABCACB

CA+CB=1●强度、物理性能：也符合上述规律

（二）烧结体的性能-成分关系η

AB=1/2（ηA+ηB）ηAB

＞1/2（ηA+ηB）hAB＜1/2（ηA+ηB）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024552.性能-成分加和规律

互不相溶组元组成的烧结体（复合材料），当密度趋于理论密度时，性能与组成的体积含量间成线性关系：

P=P1v1+P2v2+……

P1、P2、P—1、2、……组分和复合材料性能

v1、v2—1、2组分体积分数，V1+V2+…=1例：求含5wt%石墨的Cu-G材料的密度（Cu、G的密度分别为8.9和2.2g/cm3）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202456（三）互不相容多元系固相烧结的特点

1.粉末冶金工艺的固有优点：

多种假合金，颗粒增纤维增强复合材料

2.存在性能-成分加和规律，可用于复合材料设计：

根据性能需要设计组成由组成预测性能

3.烧结温度的选择存在很宽的范围—固相、液相

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024574.有时需采用特殊的混料方法；5.为提高密度，需补充致密化工艺或热成形工艺；

6.颗粒间的结合界面对材料性能影响明显。

7.注意非活性相问题→SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202458第六节多元系液相烧结

一、概述

（一）定义

两种或两种以上组元组成的压坯，在其中低熔成分熔点温度之上、高熔成分熔点温度之下某一温度进行的烧结。注意：低熔成分不一定是组元单质，可能是低共熔物。

（硬质合金）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202459（二）液相烧结的特点（优、缺点）优点：

1.加快烧结速度：

a.液相的形成加快了原子迁移速度

b.在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩

c.液相的存在降低颗粒间的摩擦，有利于颗粒重排列SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024602.晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能;3.可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高;

Why：新的烧结机构、液相充填孔隙4.粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充.SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202461不足之处：

a.变形（distortion）：当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形

b.收缩大，尺寸精度控制困难SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202462（三）液相烧结的分类1.瞬时液相烧结(transientliquidphasesintering)

在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结体系：Cu-Sn，Cu-Pb，Ag-Hg，Ag-Ni，Fe-Fe3P，Fe-Cu3P，Fe-Ni-Al，Fe-Cu(<10%)等液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202463提高瞬时液相烧结过程中液相数量的途径：

●提高低熔点组分含量

●升温速度快

●高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小，减小扩散面积）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024642.稳定液相烧结（persistentliquidphasesintering）烧结过程至一定温度（时间）体系中始终存在液相的烧结过程Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024653.熔浸(infiltration)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结可生产全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等复合材料SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202466SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024674.超固相线液相烧结(supersolidiusliquidphasesintering)：液相在粉末颗粒内形成，是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金，工具钢，粉末超合金，纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202468（四）液相烧结技术的发展1.由陶瓷领域发展而来最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块、瓷器、耐火材料目前，高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造：耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024692.液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前：古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的发展：开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202470

液相烧结的主要发展阶段：a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相；b.采用WC粉末压制在低于2600℃烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值；c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结碳化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利，标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中——SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202471二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发；三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础；随后，液相烧结技术发展迅速，用以制造高性能的P/M材料，如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料；（solderingpaste）等。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202472二、液相烧结的条件（一）润湿性条件液相润湿固相颗粒，是液相烧结得以进行的前提。

否则，产生反烧结现象！

杨氏方程：

γS=γSL+γL▪COSθ

θ—润湿角SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202473当θ=0，液相充分润湿固相颗粒

最理想的液相烧结条件当θ>90o，液相被推出烧结体，发生反烧结现象

在烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现，如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等当0<θ<90o，—普通的液相烧结情况，

烧结效果一般，可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202474影响润湿角的因素：1）烧结温度↑，θ↓主要降低γSL2）润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓；3）合适的添加剂：导致θ↓

添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应：TiC-Ni,添加Mo

W-Cu,添加Ni,Co,FeSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024754）固相颗粒的表面状态固相颗粒的粗糙度↑，固-气界面能↑

→液固润湿过程易于进行，θ↓5）烧结气氛液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降θ↑

成形剂分解后的残碳，θ↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202476有限的溶解可改善润湿性；增加液相的数量即体积分数，促进致密化；颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力。增加了固相物质迁移通道，加速烧结（二）固相在液相中应具有一定的溶解度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202477但是（不足之处）：

●过高的溶解度导致烧结体的变形，甚至解体；

●过高的溶解度导致晶粒异常长大

●过度溶解可能导致液相粘度增加，降低液相的流动性

●液相在固相中固溶，造成液相数量减小

●溶解还可能导致液相冷却后烧结体性能变差（脆）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202478（三）液相数量液相数量的增加：

有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒，减小固相颗粒间的接触机会为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力，

对致密化有利但，过大的液相数量造成烧结体的刚度降低形状保持性（shaperetention）下降

一般液相数量控制在35vol%以内SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202479注意：对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al），一般不采用液相烧结；若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量及其分布。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202480

根据液相数量、溶解度和润湿性的不同，可以将液相烧结分成三种情况：类型条件液相数量烧结模型传质方式Ⅰθ＞900C=00.01-0.05mol%双球扩散Ⅱθ＜900C＞0少Kingery溶解-析出（沉淀）Ⅱθ＜900C＞0多LSW溶解-析出（沉淀）

θ—润湿角；C—溶解度；

Kingery模型—液相量少时，颗粒接触处、小曲率处溶解，

LSW模型—小颗粒溶解，在大颗粒上沉积SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202481三、液相烧结过程（阶段）和烧结机构SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202482（一）液相形成与颗粒重排

(liquidformationandparticlerearrangement)当烧结温度高于低熔组分熔点或共晶点时，液相形成在毛细管力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202483同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡

→颗粒产生移动和转动，调整位置

→使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,→达到最佳的填充状态（紧密堆积），烧结坯发生充分致密化

流动（液相流动）与颗粒重排是此阶段液相烧结的主导致密化机制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202484液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202485

d(△L/Lo)/dt=P▪w/(2Rc.η)

P—毛细压力；P=2γLCOSθ/dW—液膜厚度；

η—液相的粘度；

Rc—有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比，细的固相颗粒有利于提高致密化速度

此阶段致密化速度可下述方程表示：SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202486（二）固相溶解和再析出

（Soliddissolution-reprecipitation）

固相在液相中具有一定溶解度的体系中存在化学位差异：

化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度；固相原子等在液相中扩散和宏观流动，在化学位低的部位析出SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202487化学位高的区域：颗粒突起或尖角处、细颗粒

细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解！化学位较低的部位：颗粒的凹陷处、大颗粒表面

溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出结果：固相颗粒表面光滑化和球化；降低颗粒重排列阻力，有利于颗粒间的重排；进一步实现致密化；溶解-析出是此阶段烧结致密化的主要机制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202488dr/dt=2DCγLVΩ(R-r)/(kTr2R)

R、r分别为大小晶粒的半径

Ω—固相组分的原子体积

D—固相组分在液相中的扩散系数

C—固相组分在液相中的平衡溶解度颗粒的溶解速度：SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202489

(△L/Lo)3=C1▪t（扩散控制过程）

(△L/Lo)2=C2▪t（溶解控制过程）

C1，C2—为与烧结体系有关的常数此阶段的致密化速度：由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象—Ostwald粗化

●扩散控制的晶粒长大方程：

G3-Go3=K1t

●界面反应控制的晶粒长大方程：

G2-Go2=K2t

(Go—初始晶粒尺寸）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202490（三）固相烧结与晶粒粗化

与前两阶段相比，本阶段进行速度较慢主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（刚性骨架的形成阻碍致密化）非接触区发生球化现象（液相数量较少）此阶段烧结致密化的主要机制为：扩散SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202491小结：

●液相烧结致密化的三个阶段：

液相形成与颗粒重排固相溶解－再析出（沉淀）固相烧结●主要致密化机制：

液相流动－颗粒重排溶解－析出扩散SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202492四、液相烧结合金的显微组织（一）液相的分布

主要取决于液相数量和二面角的大小二面角：固－固界面与液相交汇处形成的夹角

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202493●二面角Φ=0

凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒

●

0<Φ<120o

在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接●

Φ>120o

形成分立的液相区，并被固相颗粒包围SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202494SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202495LSLSSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202496

取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）和价键形式●

Fe-Cu系：Cu大于30%Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性，固相在各个方向上的析出机率几乎相同

→近球形●Ｗ-Ni-Fe高比重合金类似（二）固相颗粒的形貌SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202497SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202498●WC-Co合金：

WC晶体以共价键和离子键结合，固相具有极强的方向性，析出在特定的晶面进行，

→多边形SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202499●互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合非接触区则基本保持原外形，存在残留孔隙SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024100五、影响液相烧结效果的因素（一）粉末粒度1.细颗粒有利于提高烧结致密化速度，利于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：

提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)在溶解-再析出阶段：强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移，加快烧结速度2.细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024101●颗粒重排阶段初期：

颗粒形状影响毛细管力大小形状复杂导致颗粒重排阻力增加球形颗粒有利于颗粒重排

形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低●溶解-再析出阶段：颗粒形状也有影响（二）颗粒形状SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024102●降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量●减小固相颗粒之间的液膜厚度●增加固相颗粒之间的接触机会●增加颗粒重排阻力（三）颗粒内孔隙SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024103

主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co合金缺碳：

●形成η相，化合了部分Co，降低液相数量，降低烧结致密化效果●导致WC晶粒的不连续长大增碳：

降低共晶点，相对地提高液相数量，有利于烧结致密化（四）粉末的化学计量（组成）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024104

●影响液相的分布

聚集区域：液相数量大，收缩快贫化区域：液相数量少，降低总体收缩●提高分布均匀性措施：

减小低熔组元的粉末粒度提高分散度（五）低熔点组元分布的均匀性SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024105●直接影响液相数量（体积分数）●液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用（六）低熔点组元分布的均匀性

●压坯密度高，固相颗粒的接触程度提高●阻碍颗粒重排，阻止致密化●对于烧结部件的精度控制，则希望较高的压坯密度（七）压坯密度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024106●冷却速度决定析出相，影响显微结构和力学性能●液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体，需进行烧结后热处理（八）加热与冷却速度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241071.温度

●主要与液相数量、物质扩散速度、润湿性、溶解度、液相粘度等相关联●对致密化和晶粒粗化具有显著的影响2.时间

●对于在烧结过程中出现的液相，其体积分数大于15%，20分钟就可以实现充分的致密化●过长的烧结时间会引起晶粒粗化（九）烧结温度与烧结时间SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024108

●可能引起润湿性的改善（氧化物还原）或劣化（形成氧化膜）

●封闭气孔阻碍烧结体的致密化

●真空烧结有利于烧结致密化（十）烧结气氛SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024109阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化：WC晶粒长大机制（出现液相后）

——溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出：

晶粒长大抑制剂—碳化物实例：超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024110晶粒长大抑制剂—碳化物：作用：

A.在液态钴相中溶解度大

B.降低体系的共晶温度

C.抑制剂组元偏聚WC/Co界面常用：

VC、TaC、Cr3C2、NbC等

VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024111SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024112SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024113六、熔渗Infiltration（一）熔浸的定义及特点

●定义：采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度，在毛细管力的作用下，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024114●与普通液相烧结相比较：

熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化。●特点：烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结。可获得高密度材料。组织欠均匀，液相量难以准确控制。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241151.坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大2.坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于10%3.低的液相粘度和对骨架润湿性良好4.固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合，以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道（二）获得较理想熔浸效果的条件SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241165.最好不存在相互溶解现象

若L溶解于S，→扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进行不充分若S→L，→形成蚀坑（Crater，Erosion)，影响表面质量措施：采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂6.体系的二面角φ要大于0

若φ=0，液相侵蚀固相晶界，引起晶粒分离，导致体积膨胀SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024117（三）熔浸动力学●熔浸深度h

h=（2/π）[Rcγt

cosθ/（2η）]1/2

在实际应用时，2-5min可完成熔浸过程熔浸也是热激活过程，提高温度可加快熔浸速度（降低η）●熔浸剂质量的确定

熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积相同：

MI=ρIVPSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024118●表面脏化：熔浸过程对表面脏化十分敏感：

→增大润湿角●蚀坑影响部件表面质量●尺寸膨胀：

→液相侵入晶界引起分离措施：熔浸剂体积略低于骨架中的孔隙体积（四）熔浸过程常出现的问题SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024119（五）熔浸方式部分熔浸法

全部熔浸法

接触熔浸法SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024120第七节热压和活化烧结一、热压烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering

●热压烧结（hotpressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。3/24/2024121

（一）热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10；（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大；（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品；（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品；（5）热压法的缺点是生产率