自发过程二律循环定律

一、赫斯定律二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm四、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律第二章热力学第二定律第一节自发过程及其特征第二节热力学第二定律经典表述

1．单一方向性和限度2．不可逆性

3．具有作功的能力1.克劳休斯(Clausius)表述：

“热不会自动地从低温物体传向高温物体”2.开尔文(Kelvin)表述：

“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。”3.“第二类永动机是不可能制成的”第二章热力学第二定律第一节自发过程的特征第二节热力学第二定律经典表述第三节卡诺循环卡诺热机效率第四节卡诺定理结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。根据热力学第一定律和卡诺循环即定义：热温商一、熵的引出第一节自发过程的特征自发过程（spontaneousprocess)自发过程的特征：1．自发过程具有方向的单一性和限度2．自发过程的不可逆性3．自发过程具有作功的能力

是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。返回自发过程---举例例(１)理想气体向真空膨胀若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原状，则需要环境对系统做功Ｗ。结论：要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。

同时系统向环境放热Ｑ，系统回复原状。pVV1V2p2V2p1V1例(２)热量从高温物体传入低温物体T2自发Q2T1冷冻机ＷQ2Q’=Q2+WW=QT1,T2热源恢复原状，环境损失Ｗ功，得到Ｑ热

W

=

Q

结论：系统复原，但环境未能复原，所以这种自发过程是不可逆过程。换言之：若要环境复原，需从单一热源吸热完全转变成功而不引起其他变化，但这是不可能的。自发过程---举例例(３)锌片与硫酸铜的置换反应逆反应：电解可以实现系统的复原，但电解过程环境对系统做功Ｗ，系统向环境放热Ｑ＋Ｑ’,

W=Q+Q’

放热Ｑ放热Ｑ’结论：以上三个例子都是自发过程，都是不可逆过程。这种自发过程的方向性最后均归结为热功转换的方向性。自发过程---举例第二节

热力学第二定律1.克劳休斯(Clausius)表述：

“热不会自动地从低温物体传向高温物体”2.开尔文(Kelvin)表述：

“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。”

“第二类永动机是不可能制成的” 两种表述内在的一致性，可互证： 如果单一热源可吸热举起重物，重物落在高温物体上使其温度升高，结果使Q从低温

高温的传递返回第三节卡诺循环一、卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个热机，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源（理想循环过程）。这种循环称为卡诺循环。高温热源(T2)低温热源(T1)W热机Q2Q1卡诺热机1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：步骤1：等温（T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲线下的面积所示。pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q2卡诺循环第一步一、卡诺循环所作功如BC曲线下的面积所示。步骤2：绝热可逆膨胀，由p2V2T2到p3V3T1(BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡诺循环第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡诺循环环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示；系统放热Q1给低温热源T1。一、卡诺循环步骤３：等温（T1）可逆压缩，由p3V3到p4V4(CD)卡诺循环第三步环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。步骤4：绝热可逆压缩，由p４V４到p１V１(DA)一、卡诺循环卡诺循环第四步卡诺循环第四步返回一、卡诺循环整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。△U=0

相除得根据绝热可逆过程方程式步骤2：步骤4：所以一、卡诺循环二、热机效率(efficiencyofheatengine)将环境所得到的功（－W)与体系从高温热源所吸的热Q2之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用

r表示。

r恒小于1。或二、热机效率１.

可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。２.

热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。当T2

T1

=0，热机效率等于零。３.当T1→0，可使热机效率→100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。卡诺热机推论：返回第四节卡诺定理卡诺定理(Carnotlaw)卡诺定理：卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了热机效率的极限值问题。（2）证实了热不能完全转化为功。因为T1/T2=0不可能。1.在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。返回卡诺定理证明(1)：证明：（反证法）高温T2低温T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假设i热机效率大于r这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化

－－－违背热力学第二定律不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.高温热源得热：3.低温热源失热：卡诺定理证明(2)：证明：高温T2低温T1B®ＷQ’2－WQ’2A®Q2－WQ2W假设B可逆热机效率大于A

这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化

－－－违背热力学第二定律不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.高温热源得热：3.低温热源失热：（B带动A，A倒转）卡诺定理证明(2)：证明：高温T2低温T1A®ＷQ’2－WQ’2B®Q2－WQ2W假设A可逆热机效率大于B不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.高温热源得热：3.低温热源失热：（Ａ带动Ｂ，Ｂ倒转）显然，两个不等式同时成立的条件为

A

=B

卡诺定理结论：1.任意可逆热机以理想气体为工作物质，2.依据卡诺定理，

r

i

可得：式中，不等号用于不可逆热机，等号用于可逆热机。冷冻系数

如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对体系做功W，体系从低温热源T1吸热Q1,而放给高温T2

热源Q2

(Q2=Q1+W)的热量，将所吸的热Q1与所作的功W之比值称为冷冻系数，用

表示。式中W表示环境对体系所作的功，Q1为从低温热源