水系锌离子电池锌负极保护层的研究进展

为满足可再生能源日益增长的需求推动高度安全、稳定、低成本和环境友好的电化学储能系统的发展。在储能系统中的锂离子电池得到最广泛的应用，但是原料丰度不高和安全性能不足等问题限制锂离子电池长期发展，针对上述问题，许多学者认为水系金属电池可能是一个较为理想的替代方法。由于锌金属负极本身的优点，水系锌离子电池(AZIBs)成为下一代储能装置的候选。锌是一种廉价、丰富的金属，具有高体积容量(5855mAhcm-3)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为0.76V)。由于严重的副反应和枝晶生长，不稳定的界面等因素极大阻碍了AZIBs的大规模应用。

01为什么要保护锌负极？枝晶生长是AZIBs中Zn负极应用过程中最主要的问题，主要原因是由于充电过程中Zn的不均匀沉积，沉积初期Zn2+在浓度梯度和电场双重作用下在负极上获得电子成核，但是由于负极存在一定的粗糙度，由于“尖端效应”的存在，具有高曲率的表面具有更高的表面电荷密度，这产生了更高的局部电场强度。因此，Zn2+能够更快的在凸起处沉积。另外，Zn负极还存在腐蚀和钝化等问题，这是在水系电解质中不可避免的，电极腐蚀和钝化不仅会降低金属Zn的利用率而且会产生不可逆的副产物和气体的析出。Zn负极存在的主要问题如图1所示。图1.锌阳极上的枝晶生长、腐蚀和钝化现象2Zn负极上的枝晶生长、腐蚀和钝化是不可分割且相互促进的。疏松多孔的枝晶增加负极与电解液的接触面积，这提供了更多的反应位点，促进析氢反应和腐蚀的发生，氢气的析出则会影响Zn的形核，导致过电位的增加和Zn沉积不均匀的沉积。析氢反应会促进OH-的积累并且加速Zn负极的腐蚀过程。

02我们该如何保护锌负极？基于锂电池广泛的研究表明，表界面的改性能够有效抑制枝晶的生长和副反应的发生。针对Zn负极存在的问题，许多学者采用不同的表界面改性方法对Zn负极进行保护，其中较为常用的手段就是在Zu负极制备保护层。在水系Zn电池中，锌负极直接与电解质接触从而产生了枝晶生长和腐蚀等问题，通过在锌负极制备保护层减少电极与电解液接触，从而能够有效提高电极循环寿命。下面简要介绍采用原位方法制备保护层的研究进展，原位保护层的制备方法包括电化学法、热生成法和化学法等等。采用电化学方法将放入NH4F电解液中的Zn电极电解，在Zn电极表面生成三维互联ZnF2保护层（如图2所示），该保护层的存在能够有效延长Zn负极的使用寿命，主要的作用机理是由于ZnF2存在能够改变Zn电极的润湿性同时有效提高了循环过程中Zn2+的通量，进而形成稳定的Zn2+沉积的动力学进而抑制锌枝晶的生长；还有Cao等通过在Zn负极表面上电化学沉积ZnP保护层，保护层中的P促进了Zn2+的转移过程，有效延长Zn负极的使用寿命。图2.Zn@ZnF2电极制造示意图制备热生成的保护层可以通过不同的气氛下制备保护层（例如ZnSe和ZnF2）。采用化学气相沉积法在Zn箔表面制备ZnSe层（如图3所示），研究表明ZnSe的存在能够改善Zn箔的润湿性同时优化Zn负极在循环过程中的电场分布，有利于实现Zn的均匀沉积。通过将NH4F作为前驱体在Zn箔表面生成ZnF2保护层，研究表明ZnF2是通过间隙扩散的方式使Zn2+向均匀的向Zn负极表面扩散，有利于促进Zn2+均匀沉积。

图3.锌箔上均匀ZnSe层的CVD生长示意图（a）及宏观图(b)采用简单的酸腐蚀在Zn箔表面生成磷酸锌化合物，研究表明磷酸腐蚀能够暴露Zn(002)，促进Zn的水平沉积进而抑制Zn枝晶的生长（如图4所示）。将Zn板浸入CuSO4溶液中，在Zn箔表面生成Zn4SO4(OH)6

·5H2O/Cu2O，保护层上的均匀生长Cu2O颗粒调节Zn2+的均匀成核和沉积进而抑制枝晶生长。

图4.锌电极的晶面选择性腐蚀的示意图03总结针对Zn负极使用过程中存在的问题，简要概述在Zn负极原位保护层的研究进展，通过不同方法制备表面保护层进而调节界面性质，从而抑制副反应并引导均匀的Zn沉积。在未来，我