2024固态锂电池聚合物电解质研究进展

固态锂电池聚合物电解质研究进展目录TOC\o"1-3"\h\u259271低电压稳定聚合物电解质 4103072高电压稳定聚合物电解质 1030162降低SPE的最高占据分子轨道(HOMO) 10215812.2 稳定的正极/电解质界面CEI层 13304593多层聚合物电解质 13146514结 论 16在过去的30年中，锂离子二次电池因具有高工作电压、高能量密度、低自放电、无记忆效应、良为了减少碳排放以及社会可持续发展，新能源汽车的发展成为我国重点支持的战略方向，而动力电池电池的安全性。目前动力电池的能量密度达到了300Wh/kg，为了提高电动汽车的单次充电续航里程数，需要进一步提高能量密度，因此，世界各主要国家都将2030年的目标定在了500Wh/kg，用锂合金负极来替换目前的石墨负极可以大大提高电池的能量密度，但锂合金与目前使用的液态电解质会发生持续的反应，固态电解质体系由于其不可扩散性，理论上更加易于形成稳定的界面，从而兼容锂合金负极。同时，固态电解质不易燃烧，替换易燃的碳酸酯类有机液态电解液，将可明显提高电池的安全性[2]。在固态电池中，开发高性能全固态电解质以及进行相应的界面调控，是实现长寿命、高能量密度固态锂电池的关键[3]。理想的高性能全固态电解质应具备高离子电导率(>-3S/c)、高锂离子迁移数(t接近于)、宽的电化学窗口、良好的电极/电解质界面、足够的

电解质(inorganicsolid-stateelectrolytesISE和(solidpolymerelectrolyte，SPE)两个体系。ISE具有良好的热稳定性，高的锂离子迁移数和离子电导率从而得到广泛的研究。ISE按元素划分可分为氧化物电解质、硫化物电解质和卤化物电解质，氧化物电解质具有宽的电化学窗口、高的电化学稳定性以及机械强度，但是制备方法复杂并且存在界面阻抗大的问题[]；硫化物电解质离子电导率高并且晶界阻抗低，但是它在空气中不稳定，并且电压窗口较窄5-]；卤化物电解质具有高的氧化电位，但是对水敏感]外，ISE较高的机械强度同样导致固-固界面接触较差的问题。而不同于无机固态电解质，SPE具有良好的柔韧性和界面接触性以及与电极的相容性，有助于减小界面电阻[]，是一类具有应用潜力的固态电解质材料。SPE是由聚合物基质与溶解在聚合物基质中的碱金属盐组成。图1显示了典型聚合物电解质的发展简史，1973年，Fenton等[9]首次发现聚环氧乙烷(PEO)中加入碱金属盐后具有离子导电性，随后Berthier等[10]提出将PEO基含锂盐聚合物电解质应用于固态锂电池。此后，其他用于+稳定的聚合物电解质得到了开发，包括聚硅氧烷2)(PP)[]、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PPEGMA)[]图1固态聚合物电解质的发展简史[9,11-12]Fig.1Thebriefhistoryofthedevelopmentofsolidpolymerelectrolytes[9,11-12]4以及聚二氧戊环(PDOL)[15]等。此外，随着对电池高能量密度的需求越来越高，研究人员开发出了具有高电压稳定的聚磷腈(PPN)[16]、聚碳酸酯(PVC、PTMC、PPC)[17-19]、聚腈基丙烯酸酯(PECA)[20]、聚丙二酰胺(PMA)[21]以及聚草酸酯(POE)[22]等固态聚合物电解质。尽管PEO的电解质在固态锂电池中得到广泛研究，但其室温离子电导率偏低，需要加热至50～60℃才可运行，tLi较低(<0.4)，并且电化学稳定窗口窄等，只能匹配低电压的LiFePO4正极[22-23]。由于LiFePO正极的能量密度明显低于层状氧化物正极材料(如NCM、LiNixCoyMnzO2、x+y+z=1)，因此对固态电池而言，只有使用了与液态电池相同的正极材料，才能充分地发挥出固态电池高能量密度的优势。电动汽车的高速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，使用高工作电压、高比容量的层状三元正极材料(如NCM)可以显著提高电池的能量密度，满足电动汽车对续航里程的需求[24]。构建高能量密度的Li/NCM固态电池要求固态电解质具有良好的抗氧化性能，即较宽的电化学稳定窗口。但是低电压稳定的SPE(如聚醚类)在高电压下容易被氧化分解，而抗氧化性好的SPE(如聚酯类)与锂金属负极接触容易被还原，导致电池失效。因此，拓宽SPE的电化学稳定窗口是设计高性能SPE的关键。本文按照低电压稳定和高电压稳定SPE的分类，简要概述了近年来SPE的研4

究进展，并讨论了当前拓宽SPE电化学窗口的方法和策略。低电压稳定聚合物电解质聚醚类固态电解质聚醚类SPE拥有较强供电子的醚氧(—C—O—C—)基团，与锂金属良好的电化学相容性[25-27]。聚醚类SPE主要有PEO和PEGMA(聚乙二醇甲基丙烯酸酯两类代表性聚合物。PEO因具有易成膜、与锂金属相容性好、化学稳定性高等优势在SPE中得到广泛研究[28]。而PEGMA偏凝胶，室温导离子性较好，但成膜性和机械强度都较差，但在浸入多孔膜原位固化生成聚合物电解质时具有优势[8]。PEO基聚合物电解质高于0室温离子电导率很低6，无法满足使PEO于被高电压正极氧化，限制了其实际应用[29,32]。研究发现，通过与无机填料复合[29-34]、交联或与其他聚合物共混[35-38]、使用阴离子离域能较大的锂盐[39-41]等方法可以提高PEO-SPE的室温离子电导率，并有潜在可能拓宽电化学窗口，如表1所示。在聚合物中加入无机填料组成有机-无机复合表1PEO-SPEs离子电导率及电化学窗口Table1IonicconductivitiesandelectrochemicalwindowsofPEO-SPEs类型有机-无机复合交联或共聚

聚合物电解质PEO/LiClO4PEO/LiClO4/10%TiO2PEO/LiClO4/10%Al2O3PEO/LiCF3SO3/5%SiO2PEO/LLZTOPEO/LiTFSI/Al2O3PEO/LiTFSI/LiZr2(PO4)3PEO/LiTFSI/LLTOPEO/16%Ga-LLZO2PEO/LiFSI/30%CepyrFSI①PEO@AF②SPE2PEO/PVP/LiClO4P(EO)/LiBF

离子电导率/(S/cm)1.0×10-8(35℃)5×10-4(80℃)8×10-5(35℃)1×10-3(80℃)5×10-5(35℃)2×10-3(80℃)8.2×10-7(30℃)1.7×10-4(70℃)2.1×10-4(30℃)5.6×10-4(60℃)4.4×10-5(30℃)3.1×10-4(60℃)1.2×10-4(30℃)2.1×10-3(60℃)8.8×10-5(25℃)7.2×10-5(30℃)4.1×10-4(60℃)3.02×10-4(50℃)6.57×10-4(80℃)2.42×10-4(30℃)2.31×10-6(30℃)6.32×10-7(50℃)

电化学窗口/V——4.75>4>4.54.54.65.15.25——

文献[28][30][31][32][33][34][35][36][37][38]20 4P(EO)/LiClO

2.78×10-7(50℃)

[39]使用不同锂盐

20 4PEO/LiTFSIPEO-LiBOB

7.71×10-7(30℃)>10-6(30℃)>10-4(70℃)

3.8—

[40][41]①N-二乙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰胺，作为固体增塑剂；②海藻酸纤维素；③-丁基--甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺，离子液体。PEO电解质是最常用的提高离子电导率的方法，复合电解质同时结合了SPE的柔韧性、与电极接触性好以及无机固态电解质高离子电导率的优势，大大提升复合固态电解质的综合性能。无机陶瓷颗粒在SPE中均匀分散，有助于阻止聚合物链段的有序聚集降低聚合物的结晶度，增加无定形区域，有益于i+迁移，从而提高整体的离子电导率；部分在SPE中的无机填料还可以起到提高界面稳定性的功效。Xue[23]的研究表明通过在PEO中添加无机电解质填料P[r2(PO43]来提高PEO的无序性，并且减弱i+-O 之间的相互作用，增大可移动的i+的浓度，使得PEO-25%LZP在30℃时的离子电导率到1.2×-4S/c程度上也影响了复合电解质的离子电导率，Zhang[31]发现在PEO-LLZTO复合电解质中，使用纳米级LLZTO的复合电解质的离子电导率比使用微米级PEO

LLZTO的离子电导率高了不止一个数量级。无机填料在聚合物基质中的良好分散是提高综合性能的前提，当添加量超过一定比例时，高浓度的无机填料会发生团聚，造成离子传输通道堵塞，反而导致离子电导率降低。Bae[33]设计出一种添加了具有三维纳米框架的无机填料的PEO/LiTFSI/LLTO作为一个互连的三维纳米框架，可以防止纳米无机填料发生团聚，形成连续的界面i+通道[(d理论，纳米填料可以作为阴离子受体，帮助锂盐分解成锂正离子从而促进离子的传导，使得其室温离子电导率接近0-4S/c。i[]通过TEM和Monte模拟发现复合电解质(PEO-Ga-LLZO)离子电导率的提高和PEO基体与Ga-LLZO纳米颗粒界面形成的空间电荷层密切相关，当空间电荷层和相分布满足形成渗流阈值的要求时会发生渗流效应，形成连续图2(a)PEO/LiTFSI/LLTO复合电解质中纳米颗粒团聚和3D连续骨架的导电机理示意图[33]；(b)PEO/Ga-LLTO复合电解质界面中沿空间电荷区快速离子传导路径示意图以及蒙特卡罗模拟和实验测量的离子电导率对比[34]Fig.2(a)Schematicdiagramofagglomerationofnanoparticlesand3DcontinuousframeworkinPEO/LiTFSI/LLTOcompositeelectrolyte[33];(b)SchematicillustrationofthefastionicconductionpathwayalongthespacechargeregionsandcomparisonoftheionicconductivitydataobtainedfromtheMonteCarlosimulationwiththoseacquiredviatheexperimentalmeasurementforthePEO:Ga-LLZOcomposite[34]图PEO基SPE的离子电导率，但同时SPE的力学性能会有一定的损失，微交联可以增加膜的力学性能，同时PEO通过Khurana[29]合成了一系列PEO-PE交联的固态聚合物电解质(3)(PEOX.68P04电解质在5的离子电导率(310-5S/c)，是未交联PEO-SP(.×0-6S/cm)4倍，当PEG含量达到9%时，离子电导率可以提升到-4S/cm，而且该交联聚合物电解质机械强度增加，有助于抑制锂枝晶的穿透。PEGMA聚合物电解质PEGMA是一种无定形的PEO衍生物，其中乙烯氧基链与锂离子络合主要用于离子传输，而端基的甲基丙烯酸酯的双键基团则可以发生聚合或者交联形成pPEGMA，以增强电解质的力学性能。

Nava[43]率达到-5S/cm图(，相比于PEO-SPE提高了一个数量级，这主要是由于PEGMA低的熔点，室温下呈现凝胶态，同时羰基的氧原子与锂离子形成弱配位壳层，一定程度上也有利于PEGMA类聚合物的溶剂化和离子传输。由于PPEGMA为胶状或蜡状物质，与锂盐混合后不能单独成膜[]，无法作为独立的聚合物电解质使用，因此通过在聚合物基体中加入交联结构，提高蜡状PEGMA的物理稳定性。Zhang等[45以PEGMA和纤维素为原料通过反应制得一种可拉伸的梳状纤维素基电解质CSSPE(80×-5S/c0℃)，组装的O4/i全固态电池的放电比容量保持在140mAh/g，在450次循环后库仑效率超过99%，表现出良好的长循环性能和倍率性能。但图3聚乙烯/聚环氧乙烷固态聚合物电解质的合成及命名[29]Fig.3Polyethylene/poly(ethyleneoxide)solidpolymerelectrolyte(SPE)synthesisandnomenclature[29]图4(a)pPEGMA[43]和(b)梳状结构纤维素基聚合物CSSPE[45]的合成路线Fig.4(a)TheSyntheticRoutesofthepPEGMA[43]and(b)CSSPE[45]是，大多数情况下，交联会降低聚合物链的自由移动，影响导离子率，在刚性聚合物链中加入增塑剂或离子液体可以增加聚合物链的自由度[46-47]。聚二氧戊烷(P-DOL)聚合物电解质613-二氧戊烷(L)是一种传统的醚类溶剂，Liu[48]和Ma[49]发现DOL在LiPF催化作用下发生开环聚合形成P-DOL基SPi[50]L可以在Sn2催化下发生聚合反应制得P-DOL-SP)Sn2通过与锂金属反应形成6

F和ixS，有效改善E界面润湿性，同时能够均匀界面电场和+流分布，从而促进致密无枝晶的Li沉积；利用P-DOL-SPE组装的全固态O4电池在5℃下可稳定循环0次以上。需要特别指出的是，P-DOL-SPE在℃时会发生解聚，产生甲醛和一些低沸点环氧化物，并且产物的气化会促进分解反应的右移，这种热分解行为会导致软包电池的体积膨胀，甚至在真空情况下，40℃时P-DOL就开始降解，因此P-DOL基SPE的应用对温度有严格的要求。图5(aDOL酸催化作用下的聚合路线图；(b)室温下DOL聚合过程的光学图像；(c)P-DOL-SPE的TGA和DTG曲线；(d)P-DOL-SPE的DSC曲线[50]Fig.5(a)TheproposedpolymerizationrouteofacidcatalyzedpolymerizationofDOL;(b)OpticimagesofthepolymerizationprocessofDOLatroomtemperature;(c)TGA(thermogravimetricanalysis)andDTG(derivativethermogravimetry)and(d)DSCcurvesofP-DOL-SPE[50]聚硅氧烷(PS)固态电解质聚硅氧烷是指含有高柔性的无机Si—O—Si结构的聚合物，具有低玻璃化转变温度(Tg)、优秀的热稳定性、低毒性和环境友好等特点[51-53]。

但是，聚硅氧烷基电解质由于玻璃化转变温度较低，导致机械强度差，阻碍了其实际应用。因此，利用Si—H键与C＝C双键反应活性高的特点，通过接枝[54-56]、交联[57-59]和共聚[60-62]等化学改性的方法引入特定功能官能团以提高PS基电解 质的综合性能(见表2)。表2PS-SPE的离子电导率及电化学窗口Table2IonicconductivitiesandelectrochemicalwindowsofPS-SPE类型聚合物电解质离子电导率/(S/cm)电化学窗口/V文献VTMS-PMHS/LiPF61.12×10-3(25℃)>4.0[54]接枝VC-PMHS/PVDF/LiTFSI1.55×10-4(25℃)4.9[55]ABPTP80/LiTFSI4.0×10-4(60℃)>4.5[56]PSi-S-CN/LiTFSI4.8×10-5(60℃)3.95[57]CSPE-BFs/LiTFSI1.3×10-4(60℃)5[58]交联PSi-g-CN/LiClO4P(DMS-co-nEO)/LiClO4DCS/LiTFSI共聚(共混) m n

1.15×10-5(20℃)1×10-4(60℃)2.6×10-4(25℃)1.15×10-4(25℃)9×10-6(25℃)

554.5

[59][60][61]POEM-g-PMDS/LiCF3SO3

>46×10-5(60℃)

[62]通过接枝的方法将聚乙二醇(PEG)、碳酸丙烯酯(PC)等功能性侧链与硅氧烷(PS)主链共价键合是提高聚硅氧烷基聚合物电解质综合性能的有效途径。Walkowiak等[54]通过硅氢加成反应将烯丙基三(甲氧乙氧基)硅烷接枝到PMHS上得到聚合物PSP[见图6(a)]，使用LiPF6作为锂盐，该电解质沿着聚合物主链骨架形成高效的锂离子传输路径，当聚合物与锂盐的摩尔比达到LiPF6∶PSP=40∶1时，其室温离子电导率可达到1.12×10-3S/cm。在这个基

Lin等[55将具有高介电常数的环状碳酸酯(CECA)接枝到PS上得到双官能团的VC-PMHS[图6(b)]，作者研究了不同比例的环状碳酸丙烯酯(PC)与PEO对电解质离子电导率以及电化学性能的影响，发现当PC∶PEO=6∶4，LiTFSI添加量为20%(质量分数，下文同)时，室温离子电导率为.×0-4S/c；使用VC-PMHS为电解质组装的O4/Li电池，在1C的倍率下，5℃和0℃初始放电容量分别为88.2mAh/g和140mAh/g，电图6固态聚合物(a)PSP[54]；(b)VC-PMHS[55]的合成路线Fig.6Schematicdiagramofsynthesisofsolidpolymers(a)PSP[54]；(b)VC-PMHs[55]池在较宽的温度范围(25～100℃)内表现出良好的循环性能。SPE中高的锂盐浓度有利于提高离子电导率，但随着锂盐浓度的提高，SPE力学性能会降低，为了获得优异的离子导电性和力学性能，将高离子电导率聚合物电解质与刚性无纺布制备复合聚合物电解质(CPE)是一种有效的策略。Chen等[63]利用与VC-PMHS相近的双官能团聚硅氧烷(BPSO)、LiTFSI以及聚偏氟乙烯(PVDF)制备的盐包聚合物电解质[90%(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF]，5℃时的离子电导率达到78×-4S/c。此外，作者为了提高该电解质的机械强度，以刚性乙酸纤维素膜(CA)作为骨架制备的复合聚合物电解质膜[90%(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF+CA的机械强度达到6.8MPa，电化学窗口达到4.7V，并且组装的全固态Li-S电池在室温下表现出良好的循环性能。25化学交联可以防止聚合物链的不可逆滑移，交联的PS基SPE即使在高温下也具有优越的形状稳定性和机械强度[64]。Fu[57]报道了一种利用3-巯基丙腈(3-mercaptopropiononitrileS-CN交联的聚硅氧烷(PS)电解质PS-S-CN。其中，腈基提供了高介电常数以及与+的弱相互作用，聚硅氧烷链保证了低的玻璃化转变温度Tg(-1℃)和高弹性，PS-S-CN表现出的高弹性能够适应锂金属电池充放电过程中体积的变化。此外，聚合电解质中引入阴离子捕获基团能够有效提高电池的电化学性能。Hong等[58以聚乙二醇(PEG与、聚硅氧烷(BPTS以及含硼聚乙二醇交联剂(BPC为原料，通过硫醇-烯烃click反应制备了交联固态聚合物电解质CSPE-Bs，通过改变BPC的热稳定性能和电化学性能进行了探究。CSPE-B60(60是BPC和烯丙基PEG总双键中BPC的双键摩尔分数)在60℃时的离子电导1.×-4S/cm，组装的VO/CSPE/Li电池表现出良好的循环稳定性，这源于硼基团的阴离子捕获能力以及聚合物电解质机械稳定的交联结构有效地抑制了锂枝晶的生长。25此外，与其他聚合物共聚也是提升PS基性能方法之一，然而通过共聚方法得到的PS基共聚物的电解质虽然具有低玻璃化转变温度以及优越

了其发展和应用[65]。高电压稳定聚合物电解质电化学窗口窄是SPE面临的另一个挑战。SPE的电化学窗口指的是聚合物的最高占据分子轨道带隙。提高SPE的抗氧化性能有两种策略：①建立一个稳定的正极电解质界面CEI层(cathode-electrolyte-interphase)；②降低SPE的最高占据分子轨道(HOMO)。拓宽SPE的电化学窗口，使SPE可以匹配高电压的正极材料，比如NCM，对提高固态锂金属电池的能量密度具有重大意义。降低SPE的最高占据分子轨道(HOMO)聚酯类聚合物由于存在大量的吸电子基团(C＝O)，其HOMO能级明显低于聚醚，因而具有较宽的电化学窗口。Fonseca等人[66]报道了一种聚己内酯电解质(PCL-SPE)，该电解质具有宽的电化学窗口(约5V，在室温下，当O4含量为%，.×-6S/cn[30℃当O4含量为0，聚己二酸乙二酯的离子电导率达到.×0-5S/cm。线型脂肪族聚碳酸酯具有较低的g、良好的热稳定性以及高电压稳定性，有望应用于高压锂电池，但因其力学性能较差。Zhang等[68]借鉴“刚柔并济”的策略，提出一种以高性能纤维素膜为骨架，聚碳酸丙烯酯(PPC)为离子传输载体的PPC基SPE，该电解质具有足够高的机械强度，较宽的电化学窗口(.6Vvs.+)以及与锂金属优异的界面兼容性。进一步的，他们使用碳酸乙烯基(VC)单体的原位自由基聚合方法成功制备PVCA基SPE[69，该电解质兼具与锂负极和高电压O2正极的界面兼容性，PVCA-SPE50℃4.5V优异的电化学稳定窗口；基于PVCA-SPE的高压固2/Li电池在经过0次循环后仍然有84.2%的容量保持率，较高的容量保持率表明了O/Li电池具有良好的电极电解质界面稳定性。聚合物分子链上引入F元素、氰基(—CN)等强吸电子官能团可以降低SPE的HOMO，使聚合物具有较高的电化学氧化稳定性。等[70]将二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)与氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合，使用辛酸亚锡[S(t2]作为催化剂，催化FEC开环聚合，得到了一种耐高压且不可燃的聚合物，如图HVTPE.×0-4同时，HVTPE表现出5.5V的宽电化学窗口；组装的i.5M15O4/Li电池，在.2C下，有出色的循环稳定性和优异的放电比容量mAh/g)，50次循环后，容量保持率为86.3%。F基团位于主链或是侧链一定程度上影响聚合物电解质的稳定性，侧

链含氟聚合物在循环充放电过程中与锂负极反应断裂后，主链结构仍能维持，而主链含氟聚合物，与锂负极反应后会导致聚合物的整体解聚，对聚合物本身的结构形态有更高的要求。Lin等[71]合成了一个新型主链氟化固态聚合物电解质[MCF-SPEs，见图()]，该电解质不仅能够传输i+，而且能改善与Li金属和高压正极的兼容性。聚合物与锂负极反应原位形成富含LiF的SEI层，并且对正极也有优异的抗氧化性，该含F聚合物的电化学窗口可以图7(aPFEC合成过程及LiDFOB均匀分布的HVTPE系统模拟、Li/PEO-GPE/SS和Li/HVTPE/SS电池LSV曲线、HVTPE和PEO-GPE不同温度下的离子电导率[70]；(b)光催化CTFE/MEGVE交替共聚及后改性的合成工艺[71]Fig.7(a)PolymerizationprocessofPFECandsimulationofHVTPEsystem,whereLiDFOBwasuniformlydistributed,LinearvoltammetrycurvesofLi/PEO-GPE/SSandLi/HVTPE/SScells,ComparisonoftemperaturedependentionicconductivityofPEO-GPEandHVTPE[70];(b)Syntheticprocessofphoto-organocatalyzedalternatingcopolymerizationofCTFE/MEGVEandpostmodification[71]达到5.3V。此外，利用该电解质组装LiFePO4、LiCoO2、NCM622和NCM811等多种正极的固态电池，相比于传统PEO基电解质和侧链氟化SPE在4.5V的高循环电压下被氧化导致容量快速下降的情况，MCF-SPE的循环可逆性显著增强。聚氰基丙烯酸酯中存在功能性氰基(—CN)基团，因此具有较高的电化学氧化电位。氰基丙烯酸(ECA)ECA具有高活性，在微量Cui[72]将ECA在碳酸盐溶剂中与4mol/LO4进行原位聚合得到PECA基凝胶电解质。PECA-GPE具有良好的导离子率，其电化学稳定窗口高达.8V；组装的i.5M15O4/PECA-GPE/i电池在1(.6mA/cm2的电流密度下，循环100次后容量保持在122mAh/g，容量保持率为93%，表现出优异的循环稳定性。在先前的研究中，Pan[1]已经使用1-己二醇与草酸二甲酯通过酯交换反应获得了一种优化结

构的聚草酸酯(POE)聚合物用于稳定高电压正极，POE链末端的—OH高电压下容易被氧化，使用丙酸酐将其封端可以提高抗氧化性，而主链上两个相连的羰基进一步降低HOMO能级，增加高电压稳定性，该聚合物电解质的电化学稳定窗口能达到4.8V。尽管POE链末端被丙酸酐封端，但是分子链的末端单元通常比中间单元更脆弱，一旦末端单元开始氧化分解，往往会引发链式反应，因此在聚合物链末端引入强吸电子基团有利于增强聚合物的[73]POEs[图8(a)]，并作为固态电解质进行了研究。研究发现奇数碳二元醇POE具有高柔性和低的熔点，因此离子电导率(C5-POE)离子电导率(5℃，.×-5S/c)[图8(c)。另外，通过模拟计算发现C5-POE的HOMO电子主要集中图8(b)]，当C5-POE被强吸电子性的三氟乙酸酯单元封端时，不仅HOMO变得更负，而且HOMO电子向分子链中间转移，有图8(a氟化聚草酸酯(C5-POE-F)的合成路线；(b)C5-POE和C5-POE-F的HOMO与LUMO模拟结果；(c不同二醇的聚草酸酯的导离子率对比[73]Fig.8(a)ThesynthesisrouteofF-terminatedpoly-oxalates(POE-F);(b)SimulatedHOMOandLUMOofthehexamersofC5-POEandC5-POE-F;(c)TheionicconductivityofPOE-Fcomposedofdifferentdihydricalcohol[73]利于抗氧化能力的提高，C5-POE-F的电化学稳定5VNCM811/C5-POE-F/Li，观察到初始充放电比容量分别为205mAh/g和175mAh/g，初始库仑效率为85.5%，电池在循环200圈后放电比容量仍有120mAh/g，表现出优异的电化学性能。此外，在负极与电解质的界面上，随着LiF和烯酸锂复合SEI层的形成，显著提高了Li/C5-POE-F的界面稳定性。2.2 稳定的正极/电解质界面CEI层SPE与正极材料之间如果能形成稳定的导离子包覆层或者界面钝化层(CEI)，可以阻断SPE与正极活性材料表面的高价过渡金属离子(比如NCM表面的4+)的直接接触，有利于抑制界面反应，提高固态锂电池的循环稳定性。Lu等[74]在高电压的正极表面通过原位的热聚合人工合成了一层CEILiDFOBAIBN和碳酸亚乙烯酯(VC)混合，然后加入O2和炭黑，加热使VC在正极颗粒表面原位聚合，协同LiDFOB在正极的界面反应形成复合的CEI钝化层，使用修饰过的电极组O2/PEO-SPE/Li.～42V循环500次后，电池的容量保持率高达71.5%，而未修O2电极的容量衰减很快，在0次循环后放电比容量仅为34.1mAh/g。同样的策略，他们还利用一种原位电聚合的方法来修饰界面5用(10%AN+1mol/LLiDFOB+EC/DMC)前驱体溶液在整个正极上原位电沉积了一层高电压稳定的保护涂层，协同LiDFOB的界面反应来构建人工的CEI，隔绝PEO被高电压正极氧化分解，提高Li/PEO-LiTFSI/NCM523全固态电池的界面稳定

性，在3.0～4.2V循环200次后，容量保持率为72.3%。除了以上所述的聚合物基导离子材料被用于界面保护之外，具有高抗氧化能力、高导离子能力并能抑制界面副反应的无机电解质材料也被应用于正极表面的涂层，稳定界面接触。Qiu等[76]通过将1%i14A.4.6(P43O2在0℃下加热处理4h制备了TP@LiCo2正极，组装的TP@LiCo/PEO-SPE/Li电池，在0次循环后容量保持率为88.6%，表明无机电解质包覆可以有效抑制PEO的氧化分解。多层聚合物电解质对单一的SPE来说，如图9所示[81]，聚合物的HOMO值越低，抗氧化性越好；LUMO值越高，抗还原性越好。低电压稳定的PEO基电解质能与锂金属负极形成稳定的钝化SEI层，与锂金属具有较好的相容性，但由于无法形成稳定的正极-电解质界面(CEI)钝化层，PEO基电解质容易被高电压正极氧化分解[图9(a)]；相反的，聚腈类(如PAN)等高电压稳定的聚合物HOMO足够低，或者能与高电压正极形成稳定的CEI钝化层，却容易被锂金属负极还原[图9(b)]。目前没有单一的聚合物作为电解质具有足够宽的能量带隙且能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化，电池在长期的循环过程中极易失活。因此，借助固态电解质的低可扩散性，设计制备高电压稳定层接触正极，低电压稳定层接触锂金属负极的“双层聚合物电解质”结构是克服这一问题的有效方案[图9(c)]。双层结图9固态电解质电化学窗口示意图和全固态电池设计最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)模型[81]Fig.9Schematicillustrationofelectrochemicalwindowofsolidelectrolyteanddesignofall-solid-statebatterieshighestoccupiedmolecularorbital(HOMO)andlowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO)[81]构固态电解质的优势在于固态聚合物电解质之间紧密接触但不会发生扩散，可以有效地拓宽电化学窗口，而在液态双电解质或固态混合电解质体系中，由于液态溶剂分子的均一扩散，反而会显示两种电解质中低的LUMO和高HOMO之间重叠的电压窗口[图9(d)]，从而使其电化学窗口变窄，会损害其电化学性能。双层聚合物电解质(dual-layerpolymersolid由Zhou等[77]首次提出，其中，低电压稳定的聚环氧乙烷(PEO)电解质与锂金属负极接触，高电压稳定的聚N甲基丙酰胺(PMA)电解质与O2电解质接触而导致电池失效。该双层聚以及高的柔性，通过横截面SEM观察到DLPSE与Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO650.2C的倍率下循环100次后，比容量仍然有108mAh/g。此后，Qiu[76]通过不同锂盐的设计在电解质中引入了首次合成的三氟(全氟叔丁基氧基)硼酸锂(LiTFPFB)，制备了基于PEO基含有不同盐的多层固态聚合物电解质[DSM-SPE11(a)]，这种锂盐用于电解

上形成稳定的SEI和CEILiTFPFB与PEO链段的分子间作用有助于降低SPE的HOMO[图从而扩大其电化学窗口，而DSM-SPE中间层主要用于提供高的离子电导率。组装的O2/DSM-SPE/Li0.1C4.3V100圈后仍能保持83.3DSM-SPE具有优异的循环稳定性。聚丙烯腈(PAN)因具有优异的抗氧化性常被考虑应用在高电压锂电池中，但离子电导率很低，一般不作为单独的电解质使用，通常会将+xAl2x(P43(TP)等无机填料复合来提高离子电导率。Guo等[79使用复合电解质与正极接触，然后在负极上通过原位光聚合合成聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与Li金属接触，获得了异质多层固态电解质[HMSE，见图11(b)]，其Janus结构的层具有紧密的界面，能有效抑制锂枝晶生长，明显改善电极与电解质之间的界面稳定性，HMSE在高电压锂电池中表现出良好的循环稳定性，其电化学窗口也扩展到了5V。类似地，将PEGDA换成更常用的PEO聚合物，等[80]提出一种层压设计的聚合物/聚合物-陶瓷多层复合电解质[LDPPCCE，见图，其中PEO/SN层接触Li金属负极，所得的弹性LDPPCCE的图10(a)DLPSE在全固态电池中的堆砌模型及PMA的分子结构；(b)Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO电池的横截面SEM图；(c)Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2电池在65℃,0.2C下的充电/放电曲线(100µA/cm2)[77]Fig.10(a)StackingmodelofDLPSEinanall-solid-statecellandmolecularstructureofPMA;(b)Thecross-sectionimagesofaLi/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCOcell;(c)Charge/dischargeprofilesofaLi/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2cellat65℃and0.2C(100µA/cm2)[77]图(a差分盐PEO基多层固态聚合物电解质(DSM-SPE)结构示意图及DSM-SPE与CEI低的HOMO使正极界面稳定的方案[78]；(b)异质多层固态电解质(HMSE)结构示意图[79]；(c)层压设计双聚合物/聚合物-陶瓷多层复合电解质(LDPPCCE)示意图[80]Fig.11(a)Schematicofdifferentiatedsalt-basedmultilayeredsolidpolymerelectrolyte(DSM-SPE)andSchemerepresentativeoftheinterfacialstabilityofcathodeenabledbythelowerHOMOofDSM-SPEandCEI[78];(b)SchematicdiagramoftheHMSE[79];(c)Schematicdiagramofthelaminateddual-polymer/polymer-ceramiccompositeelectrolyteLDPPCCE[80]室温离子电导率为.×-4S/c，电化学稳定窗0～5V正极匹配，全固态Li/LDPPCCE/NCM811电池可提供175mAh/g的高0.2C倍率下循环300圈后仍然能保持159mAh/g的容量，显示出高的容量和循环稳定性。多层聚合物电解质这一策略对于扩宽聚合物电解质的电化学窗口效果显著，但在高电压正极侧引入额外一层耐高压聚合物电解质不可避免地会增加

电池的体积/重量以及总电阻，降低电池所需的能量密度。Yu等[80]将一层独立的微交联PEGMA膜作为负极侧电解质来稳定与锂金属的界面，一种高电压稳