2024锂电池高温贮存容量衰减分析

锂电池高温贮存容量衰减分析目录TOC\o"1-3"\h\u14856锂电池高温贮存容量衰减分析 179131实 验 39929极片的制作 310195正极片制作 326144负极片制作 31190负极预锂化 495818650电池的制备 4427扣式电池的制备 413495测试 431181常温搁置 48648高温搁置 420050标准放电 431925容量恢复测试 412596扣式电池测试 4435EIS测试 432626极片截面切割 419702极片形貌分析(SEM) 44823极片结构分析(XRD) 428123电极元素含量分析 428423极片热分析 4113402结果与讨论 43021高温贮存后容量损失 423116恢复容量分析 520222dQ/dV分析 56856电池EIS分析 7677820.56mΩ，只增加了10%，变化不明显，提示电 74136电极表面形貌及元素分析 814082电极结构分析 1014389电极元素含量分析 1027397电极热分析 10103133 结论 11随着新能源技术的发展，锂离子电池已广泛应用于军民各领域，如汽车、电子设备、航天、单兵装备等，但在一个新的领域，锂离子电池也体现出了显著优势，并实现逐步应用，那就是锂电池贮备领域，如备用电源、导弹武器、紧急通信系统等，需要电池长期高荷电态贮存，免维护，工作时需要具备大电流放电能力。通过技术攻关可以将锂离子电池自放电显著降低，大幅提升贮存寿命[1]。锂离子电池在长期贮存过程中，其内部组分会发生各种物理、化学变化，导致容量下降以及内阻上升，这个过程实际上是电池的老化过程。而作为一个复杂的系统，影响电池老化速率和老化机理的因子很多，外部因素主要有电压、温度、荷电态(SOC)等，内在因素主要有水分、粉尘、毛刺、杂质、材料特性等。电池的老化过程是一系列内外部的反应结果，老化机理十分复杂[2]。对于电池的负极，影响老化速率的主要是固体电解质膜(solidelectrolyteinterface,SEI)的稳定性、SEI膜的组成和结构(主要受电解液添加剂和SEI膜形成过程的影响)以及杂质的影响。对于正极，其主要影响因素可能是电极材料的结构变化和有机溶剂的氧化。大量研究表明[3-7]：锂离子电池在合适的电压区间贮存，正极具有较高的稳定性，而电池老化的原因主要集中在负极部分。为了快速评估锂离子电池的贮存寿命，研究人员往往通过提升SOC和贮存温度的方式进行加速电池老化[5,8-10]，Keil等[5]研究了不同SOC、不同温度下三种不同正极体系的18650电池的日历寿命，并通过微分电压分析法(DVA)分析了容量衰减原因，结果表明，电池容量衰减速度并不会随着SOC增加而线性上升，在50%SOC以内衰减较小，而当SOC增加到60%以上时，容量衰减速度显著增加，而当温度升高时这种现象更为明显。分析表明，容量衰减的原因主要是发生了严重的电极失衡，而不是活性材料损失。同时，该团队进一步针对NCA体系的日历寿命进行了研究[10]，发现电池搁置过程容量损失主要来源于副反应导致的活性锂损失，单一电极损失很小，却发生了严重的电极失衡，并且容量损失与负极电位息息相关，负极侧的副反应是容量损失的主要原因，主要表现为负极界面电解液分解以及SEI膜增长。Markovsky等[11]研究了锂离子电池在40～

80℃高温下的性能衰减，研究发现，负极SEI膜的主要组成为LiF和含F的固体物质。在储存过程中，随着LiF和含F物质的不断生成，SEI膜的成分和厚度不断变化，导致电池内阻的增加，而储存过程中的容量衰减来源于负极的界面反应，而材料的晶体结构基本没有变化。Abrahama等[12]详细研究了正极材料分别为i.8.5Al.2和08o.1A.12的0电池的内阻、容量等随着老化时间的变化情况，研究发现，电池的容量衰减主要是副反应对负极Li的消耗以及内阻的增加导致的锂的传输受阻，负极的衰减主要是由于电极的多孔性的破坏和SEI膜的过度生成导致的。当前的研究结果均是针对常规锂离子电池，并非针对长期贮存设计的锂离子电池，对此，为了进一步提升电池贮存寿命，提高电池性能，对专门针对长期贮存设计的，并且采用负极预锂化工艺的锂离子电池贮存后的容量损失进行分析，识别容量损失的主要来源，从而针对性地进行优化改进，解决导致容量损失过大的问题。实 验极片的制作正极片制作首先将黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，美国Ashland，电池级)中，再加入导电剂超级炭黑(SP，上海产，电池级)，最后加入正极活性物质i.8.5Al.2(A)2.5。将其均匀涂布在15μm铝箔(河北产，电池级)上，单面涂布载量5m，烘干、辊压，最后制成正极片，压实密度.5m3。整个过程必须控制环境露点在-35℃以下。负极片制作负极制作流程类似，将黏结剂PVDF溶解于NMP中，最后加入人造石墨(广东产，电池级)，制成负极浆料，m(人造石墨)∶m(PVDF)=97∶3。将其均匀涂布在10μm铜箔(江苏产，电池级)上，单面涂布载量84g/m2，烘干、辊压，最后制成负极片，压实密度1.6g/cm3。负极制备过程中环境露点控制在-30℃以下。负极预锂化采用电化学预锂化的方式，用负极对金属锂带(天津产，电池级)制备模拟电池，预锂化容量为450mAh，预锂化结束后用DMC(东莞产，电池级)清洗干净晾干备用。18650电池的制备以卷绕的方式将正极片、负极片和25μm厚的隔膜卷绕成电芯，放入18650电池壳中，注入5.5g电解液，制成额定容量1.6Ah18650电池，单个电池中约含有12.7g正极活性物质、7.9g负极活性物质。扣式电池的制备将拆解电池得到的正负极片，用DMC清洗晾干，去除一侧涂层，制成直径14mm的圆片，用18mm金属锂片作为负极，制成CR2016型扣式电池。测试常温搁置将电池以4.05V开路电压搁置于(25±3)℃的环境中5个月。高温搁置将电池以4.05V开路电压搁置于(70±3)℃的环境中5个月。标准放电在CT4008锂离子充放电测试仪(深圳产)以0.1C(0.16A)恒流放电至2.5V。容量恢复测试将电池以0.1C(0.16A)恒流充电至4.1V，转4.1V恒压充电至电流0.1A，静置10min，分别以0.05C(0.08A)、0.5C(0.8A)恒流放电至2.5V停止。扣式电池测试将正负极制备的扣式电池分别以0.1mA进行充放电，正极电池电压范围3.00～4.15V，负极电池电压范围0.01～1.50V。EIS测试用Solartron1287电化学工作站(日本产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率为105～10-2Hz，交流振幅为5mV。极片截面切割用LeicaEMTIC3X离子束切割设备(奥地利产)进行正负极截面切割，切割电流为3.5mA，电压

为7.5kV，时间为3h。极片形貌分析(SEM)用HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(日本产)对隔膜的表面形貌(SEM)及元素分布(EDS)进行分析。极片结构分析(XRD)采用日本理学公司D/max-2600PC对正负极片进行测试。工作方式为：以Cu靶的Kα为辐射源，λ=0.15418nm0.02°10°/min10°～90°40kV，工作电流为30mA。电极元素含量分析采用日本岛津公司ICPS-7510型顺序型等离子发射光谱仪(ICP)进行分析，可以用来定量分析元素的含量。极片热分析采用SETARAMC80微量热议(法国产)对负极片进行热分析，温度区间为室温～300℃，升温速度为5℃/min。结果与讨论高温贮存后容量损失两颗经过预锂化，设计容量1.6Ah的18650电池以4.05V开路电压分别于25℃及70℃搁置5个0.1C图25℃搁置后电池开路电压为3.997V，放电容量达到1.697Ah，而70℃搁置后电池开路电压仅为3.841V1.343Ah25℃剩余容量的79.14%。而当将两条放电曲线放电初始电压重合后，可以简单估算电池电压降引起的容量损失达到0.308Ah，包含可逆容量损失及不可逆容量损失。图2为搁置后的首次放电dQ/dV～V曲线，可见25℃曲线含3个明显特征峰，分别对应负极的3个平台，并且3.9V及3.6V峰最明显，而70℃看到3.4～3.7V之间一个比较宽的峰，并且峰强度同峰之间的间距小幅减小，表明活性物质略微损失。图1搁置后首次放电曲线Fig.1Thefirstdischargecurvesafterstorage图2搁置后首次放电的微分容量曲线Fig.2Differentialvoltagecurvesofthefirstdischargesafterstorage恢复容量分析两颗电池分别经过常温0.5C及0.05C放电，放电曲线见图3。可见，同样放电倍率下70℃搁置电池容量明显偏低。25℃搁置电池0.05C及0.5C恢复容量分别为1.817Ah及1.704Ah，70℃搁置电池恢复容量分别为1.650Ah1.540Ah。分别减少0.167Ah、0.164Ah，说明70℃搁置电池内阻存在一定的升高，不可逆容量损失为0.167Ah，结合图1中首次放电过程容量损失的分析，可推测图3两颗电池0.05C及0.5C恢复容量曲线Fig.3Therecoverycapacitycurvesofthetwobatteriesat0.05Cand0.5C

70℃搁置电池相比25℃搁置电池可逆容量损失容量为0.187Ah，可见，高温加速过程不但加速了电池副反应，增加了不可逆容量损失，同时由于电池活性更高，更增加了电池的可逆自放电，可逆容量损失占比为52.8%。dQ/dV分析图4为两颗电池搁置前后常温0.1C放电的微分容量曲线，从图中可以看出，25℃电池搁置前后曲线差异较小，具有较高重合性，峰强度及位置未发生明显变化，表明电池衰减较小。而70℃电池搁置前后表现出了明显差异，首先峰强度明显降低，表明电池活性下降、内阻升高，同时由2个峰变为4个杂峰，表明正负极存在失衡。图4两颗电池不同温度搁置前后微分容量曲线Fig.4Differentialvoltagecurvesofthetwobatteriesafterdifferenttemperaturesstorage为了准确分析正负极失衡的具体情况，将两颗电池拆解，分别得到正负极片，将金属锂片作为负极制作扣式电池，并分别以0.05C进行充放电测试，测试温度为室温，得到正负极的充放电曲线，见图5，其中正极充放电区间为3.00～4.15V，负极充放电区间为0.01～1.50V，测试电流为0.05C。25℃搁置电池正极容量为3.486mAh，70℃搁置电图5两颗电池极片制作的扣式电池充放电曲线Fig.5Chargeanddischargecurvesofthecoincellsof

池正极容量为，相比℃电池活性物质。负极方面，25℃搁置电池容量为℃搁置电池负极容量为mAh，衰减了5.6%。说明在活性材料方面，正负极均发生了一定衰减，负极衰减得更多，但由于负极预锂化，实际负极活性锂仍然是过量的，因此负极衰减并未对电池产生明显影响。正负极失衡一般分两种情况，一种是正极曲线发生右移(或者说负极左移)，见图6(a)，另外一种情况是负极曲线发生右移(或正极曲线左移)，见图6(b)。前者发生的主要原因是负极活性锂损失过大，造成负极锂含量不足或者负极活性物质损失造成的，放电末期负极电位过高，处于极度贫锂状态，相应的正极电位也较高，容量受限于负极；而后者发生的主要原因是正极活性物质损失，放电末期负极仍然处于较低的电位，仍有大量活性锂，容量受限于正极。为了分析容量损失的原因，分别对正负极失衡不同程度的模拟电池电压(正极电压-负极电压)对容量做dQ/dV～V曲线，见图6(c)，中间曲线为标准状态，向上为负极曲线逐渐右移，代表正极逐渐失衡；向下为正极曲线逐渐右移，代表负图6正负极失衡对微分容量曲线的影响Fig.6Effectofashiftintheelectrodebalancingondifferentialcapacitycurves极逐渐失衡[10]。可见，不同的正负极失衡状态，电池的dQ/dV～V曲线表现出明显差异，正常状态下曲线表现出3个峰，分别在3.4V、3.6V及3.9V，3.6V左右的峰最明显，3.4V的峰最弱。但当正极曲线右移，也就是说负极失衡时，曲线发生明显变化，3.3V出现一个峰，并越来越强，这个是负极石墨0.2V左右的放电平台产生的。而当负极曲线右移，正极失衡时，3.6V峰强度明显降低，并且发生分裂，逐渐变为不明显的4个小峰，整体表现为一个较宽的峰，经过比对与70搁置后的曲线相近，见图6(d)，因此可以推测70℃搁置电池容量损失主要是因为发生严重正负极失衡，具体表现为负极曲线明显右移，正极容量存寿命。为了验证未预锂化电池容量损失主要来源于负极，预锂化技术可以有效提升电池贮存寿命的判断，对采用同样正负极体系的未采用预锂化处理的2Ah锂离子电池进行70℃高温搁置5个月，其搁置后首次常温0.1C放电曲线及其dQ/dV曲线见图7，可见其dQ/dV曲线与图2表现出显著的区别，并与图6(c)中正极右移的曲线高度相似，因此可以判断该电池的容量受限于负极，负极活性锂损失为主要原因，这个结论与其他研究人员[3-5的结果一致，进一步验证了预锂化技术可以显著降低负极容量损失。电池EIS分析常温下，分别对两颗电池进行EIS测试，并进行了拟合，曲线见图81。可见，从EIS曲线上，可以明显看出高温搁置后电池内阻有明显提升，其中欧姆阻抗s由.6mΩ增加到20.56mΩ，只增加了10%，变化不明显，提示电解液、隔膜发生略微衰退。电池的界面阻抗sf由

图7未采用预锂化的锂离子电池搁置70℃5个月后放电曲线及微分容量曲线Fig.7Dischargeanddifferentialcapacitycurvesofthebatterywithoutprelithiationthatstoredat70℃for5months图8两颗电池搁置后EIS曲线及等效电路拟合曲线Fig.8EIScurvesandequivalentcircuitmodelofthetwobatteriesafterstorage表1不同温度搁置电池等效电路拟合参数Table1FittedequivalentcircuitparametersfromEISanalysisofbatteriesstoredatdifferenttemperatures6.098mΩ增加到19.3mΩ，增加了216%，表明电

温度 Chisquared RS/mΩ Rsf/mΩ Rct/mΩ 池SEI膜增厚明显，高温搁置电池电极界面副反应更强烈，生成了更厚的SEI膜。电荷转移阻抗Rct由

25℃70℃

2.024e-045.187e-04

18.6620.56

6.09819.3

8.92217.78.922mΩ增加到17.7mΩ，增加了98%，表明活性物质表面活性位点减少，电极表面劣化。

分别对拆解极片制得的负极、正极扣式电池进行EIS测试，见图9(a)、(b)，可见，扣式电池相比图9不同温度搁置电池正负极扣式电池EIS曲线Fig.9EIScurvesofcathodeandanodecoincellsforbatteriesstoredatdifferenttemperatures全电池EIS图谱更加复杂，表现出4个时间常数。全电池EIS图谱是正负极叠加的结果，同时电极面积大、内阻较小，中高频区仅考虑Rsf及Rct即可得到较好的拟合效果。而扣式电池单独分析单一电极，并且电极面积小，更能准确测量电极材料的

形成与增厚，其对时间响应速度不同，形成两个半圆弧。但总体阻抗仅有略微增加，并且相比负极，其阻抗明显低得多。锂离子扩散系数D可以通过EIS曲线用式(1)大致计算出来[14]EIS图谱，并且实际生产的极片载量较高，厚度较

D= R2T22A2n4F4C2σ2

(1)大，添加了少量导电剂、黏结剂，电极具备显著的多孔性，因此与平板薄膜电极的EIS曲线表现出明显的差异，更为复杂，需要4个时间常数才能得到较好的拟合度，这说明，在中高频区，除了包含SEI膜界面阻抗sfRct外，还包括更复杂的过程，比如庄全超等[13提出的中高频区域，在sf及ct之间存在与电子在活性材料颗粒内部的输运有关的e，以及可能存在的多层SEI/CEI等界面层等，这个问题需要研究人员进一步研究。负极方面，70℃搁置后的负极中高频的半圆半径明显增大，增长超过1倍，说明SEI膜阻抗增加、电化学反应阻抗大幅增加。而正极方面，70℃搁置后的正极中高频区域由25℃的一个半圆转变成两个半圆，这主要与正极侧长期处于高温高压下，导致电极表面CEI、氧化层等双电层结构的

其中，R是气体常数；T是开尔文温度；A是极片的面积；n是化学反应中传递的电子数；F是法拉第常数；C是锂离子在极片中的浓度；σ是直线Z′--/2的斜率。在此公式中，不同温度下的正极或负极的电极面积是基本一致的，因此可通过σ估算不同温度搁置后锂离子扩散系数D的变化情况。经计算，D正5℃=13D正0℃，D负5℃=.D负0℃，可见，高温搁置后，正极的锂离子扩散系数出现一定下降，而负极由于石墨层未出现显著变化，高温搁置对离子扩散系数基本没有影响。电极表面形貌及元素分析图10为25℃及70℃搁置电池正极表面及截面SEM图，可见，无论从表面上还是截面上看2种图10不同温度搁置电池正极表面及截面SEM图Fig.10SEMimagesofthesurfaceandcross-sectionofcathodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures分颗粒出现破碎现象。图为25℃及70℃搁置电池负极表面及截面SEM图，与正极不同，两种负极表现出较明显差异。由于两种电池经过同样的预锂化工序，只是者表面状态明显不同，70℃高温搁置电池表面副反应产物更多，说明70℃高温下负极表面发生了图不同温度搁置电池正极表面及截面SEM图Fig.SEMimagesofthesurfaceandcross-section

别并不明显，70℃高温下搁置的负极表面边界不清晰，提示表面副反应较多。12225℃70℃搁置负极表面氧分布图及元素含量，重点检测C、O、F、Al、Co及Ni等元素。结果表明，两种负极均未检出Co及Ni元素，但在C、O、F三种元素上，两种负极结果表现出明显差异，其中70℃搁置电池负极O含量大幅增加，说明该负极表面副反应产物更多，包括组成SEI膜的主要成分ROCOOLi、ROLi等含锂有机化合物，也包括负极表面局部析锂产生的氧化物。此外，70℃搁置电池负极中F含量也略有增加，这主要来源于PVDF、F6(大部分已经清洗掉)以及SEI膜成分LiF等物质，发生较大容量损失的负极表面O及F元素含量均有一定升高[11,15]。此外测试结果发现70℃搁置电池负极检测出含有微量的Al，而25℃搁置电池未检出，说明高温搁置过程会促使正极中的Al离子穿透隔膜进入负极，在负极析出。图12不同温度搁置电池负极氧元素分布图Fig.12Thedistributionofoxygenelementintheanodesofthebatteriesstoredatdifferenttemperatures表2EDS检测元素含量Table2ElementcontentdetectedbyEDS元素25℃70℃质量比/%原子比/%质量比/%原子比/%CK60.9668.1447.3241.52OK32.1927.016.865.07FK6.864.840.190.10AlK——45.6253.31总量100.00100.00100.00100.00电极结构分析对两种负极进行了XRD检测，由于采用电池极片直接测量，因此图谱中会有较强的Cu衍射峰，这是集流体铜箔。表3给出了搁置前后电池负极石墨的晶格参数及(002)晶面的晶面间距d002。从图13中可知，电池在不同温度搁置下，其负极材料物相、结构均没有发生变化，始终保持石墨晶相，高温搁置后，衍射峰强度有所下降。高温搁置，a略微升高，c略微降低，d002值略微降低。石墨层间距的降低会增大Li+嵌入、脱嵌的阻力，进而导致容量的损失。表3不同温度搁置后负极的晶格参数Table3Latticeparametersofanodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures

图14不同温度搁置电池正极XRD图谱Fig.14XRDpatternsofcathodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures表4不同温度搁置后正极的晶格参数Table4Latticeparametersofcathodesforthebatteriesstoredatdifferenttemperatures项目a/Åc/Åd002/nm项目a/Åc/Åc/aI(003)/I(104)25℃搁置2.4616.7130.335725℃搁置2.858214.18064.961.10270℃搁置2.4676.6950.334770℃搁置2.858314.18264.961.520表5两种电池正负极ICP测试结果Table5ICPtestresultsofcathodesandanodesofthetwobatteries图13不同温度搁置电池负极XRD图谱Fig.13XRDpatternsofanodesforthebatteries

25℃70℃25℃70℃

项目浓度/(mg/L)化学计量比浓度/(mg/L)化学计量比浓度/(mg/L)浓度/(mg/L)

Al1.1830.0543281.6620.072601—0.103

Co6.240.1311986.740.134796——

Ni38.580.81447439.470.792603——storedatdifferenttemperatures图14为不同温度搁置电池正极XRD图谱，可见两种衍射峰都符合ɑ-NaFe2层状结构，而且各峰都很尖锐，表明了材料拥有一个高的结晶度。在XRD图谱中，衍射峰I(003)/I(104)的强度比表明了材料的低的阳离子混排程度，由表4可见，70℃置电池正极相比25℃搁置电池正极的I(003)/I(104)阳离子混排的发生，同时c/a的比值几乎不变也说明了这一点。此外，(006)/(102)和(108)/(110)的分裂程度表明材料拥有一个好的层状结构。图中没有观察到任何杂峰代表着材料高纯度。电极元素含量分析表5为两种电池正负极ICP测试结果，可见，

两种正极Ni、Co、Al含量略微变化，属于正常偏差范围内。70℃搁置负极检测出Al，而25℃搁置电池未检出，这与负极EDS结果一致，但无法确认Al元素是来源于正极活性材料NCA表明长期高温高荷电态下，正极中Al会有微量溶解迁移至负极，而常温下并未发生明显的Al溶解迁移现象。而过渡金属Ni及Co并未在负极检出。电极热分析图15为不同负极随温度的热流变化曲线，分别为未注液电池负极、25℃搁置负极及70℃搁置负极。图16为电池不同温度范围发生的分解反