第四章溶液热力学基础

第四章溶液热力学基础第1页，课件共24页，创作于2023年2月概述溶液1.两种液体混合2.固体溶解于液体3.气体溶解于液体溶液生成方法溶液热力学——研究溶液的热力学性质及溶液在加热（或放热）过程中状态的变化情况。溶液——由两种及两种以上物质组成的均匀、稳定的液体。第2页，课件共24页，创作于2023年2月概述溶液二元溶液：两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成的溶液。（氨水溶液、溴化锂水溶液等）多元溶液：由多种纯物质组成。(如液化天然气LNG、液化石油气LPG等）溶剂与溶质——气体固体溶解于液体时，能溶解气体固体的组分叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。（如固体溴化锂、气体氨气）对于两种溶液混合，有水时习惯称水为溶剂，其他为溶质；如果没有水，则习惯称占比例大的组分为溶剂。第3页，课件共24页，创作于2023年2月如果一种溶液由k种组分组成，则某种溶质的质量分数wi为该组分质量mi与溶液总质量m之比。概述质量分数某一溶质的摩尔数ni与溶液总摩尔数n之比。摩尔分数质量分数与摩尔分数的关系Mi--第i个组分的摩尔质量只需要知道k-1种组分的质量、摩尔分数第4页，课件共24页，创作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.1拉乌尔定律(Raoult’slaw)无论在什么温度下，溶液液面上的蒸气混合物中，每一组分的蒸气分压，等于该组分纯净物质同一温度下的饱和蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。拉乌尔定律描述的是理想溶液中溶剂的性质。总蒸气压等于各组分的蒸气分压之和。---溶液里第i组分的摩尔分数；---第i组分的蒸气分压；---第i纯组分的饱和蒸汽压。适用于理想溶液，实际溶液可能有出入。理想溶液:各纯物质组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。第5页，课件共24页，创作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.1拉乌尔定律---溶液里溶剂的摩尔分数；---纯溶剂的饱和蒸汽压。若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压。加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。对于二元溶液，其饱和蒸汽压为（其大小介于两纯组分的饱和压力之间）：第6页，课件共24页，创作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.2康诺瓦洛夫定律——精馏原理的基础。理想溶液中液相与气相中的摩尔分数是不同的对于较低沸点的液体，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数由拉乌尔定律

由道尔顿定律则如果饱和蒸气压则第7页，课件共24页，创作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.3吉布斯定律——概念1.相

体系内物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间有明显分界面。体系内相的数目用NP表示。举例：空气，只有气相，NP

=1湿饱和蒸汽，有液、汽两相，NP

=22.独立组份平衡体系中独立存在的物质称为独立组份，其数目为独立组份数，用NC表示。举例：冰水混合物，只有H2O一种组分，NC=1溴化锂水溶液，有LiBr和H2O，NC=23.自由度体系的自由度是指体系的独立可变因素，自由度的数目用Nf表示。Nf是确定体系所处状态而需要的独立状态参数的数目。第8页，课件共24页，创作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.3吉布斯定律也称为吉布斯相律，或相平衡定律，它是物理化学中最具普遍性的定律之一，适用于平衡态下的任何系统。吉布斯相律描述非均匀复相系处于平衡时的性质：一个复相系在完全平衡时的自由度数NF与其独立组份数NC和相数NP存在如下关系：

NF=NC-NP＋2对于单组分单相系，例如水蒸汽，NF

=2，两个参数可以确定其状态，有两个独立可变的因素—p、t，p、v或t、v。不会是p、t、v三个都独立可变。对于单组分二相系，例如饱和水蒸汽，NF

=

1，表明t、p、v中只有一个可以独立地改变。

ps=1atm的湿蒸汽；ps=0.9atm的湿蒸汽；ps=1atm、90℃的湿蒸汽？

第9页，课件共24页，创作于2023年2月4.1溶液的基本定律4.1.3吉布斯定律对于单元三相系，例如冰、水、水蒸气的混合物，Nf=0，表明温度和压力都有固定值而不能改变，此时平衡态在(T,p)相图上就用一个点（通常称为三相点）来表示。单相溴化锂水溶液：

NC=2，NP=1，Nf=3,p、t、x都是可以独立改变的参数。溴化锂水溶液-蒸汽两相平衡时：NC=2，NP=2，Nf=2

因此，确定处于汽、液平衡的二元溶液的状态，只需要知道两个独立的状态参数，其它状态参数就可随之而定。这两个状态参数可以是p、t、h和x中的任意两个参数。第10页，课件共24页，创作于2023年2月4.2气液相平衡溶液的相平衡溶液在一定条件下，易挥发的组分自发地通过分界面从液相转移到气相，因而造成了蒸汽压；同时也有一些气态基本微粒从气相转移到液相，于是：①气相、液相之间的转移产生了质量和能量的交换；②在转移过程中，当两种转移的速度相等时，在系统中所有各部分的全部状态参数都保持不变，实现溶液的相平衡状态。相平衡是动态平衡。某一浓度的溶液，在不同的温度下形成对应不同蒸气压的相平衡；若溶液的液相被降温，则液相吸收上部蒸气；若压力较高的外部蒸气进入汽相中，则液相吸收上部蒸气；维持连续的吸气，则需要：①溶液降温，即取走热量；②浓度降到一定程度后的液相被抽走；③补充较高浓度的新溶液。第11页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.1相平衡图p-x图第12页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.1相平衡图T-x图很多情况下，液体在定压下蒸发冷凝，此时用T-x图更方便。T-x图既可用实验数据绘制，也可从p-x图求得第13页，课件共24页，创作于2023年2月二元溶液在不同压力下的T-x图二元溶液在不同压力下的温度-浓度关系4.2.1相平衡图对于一定浓度的二元溶液，其饱和温度随压力的增加而上升。第14页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.1相平衡图h-x图比焓-浓度图不但可以表示溶液的状态参数，还可以将溶液的状态变化过程清楚地表示出来，是进行吸收式制冷循环的理论分析、热力计算和运行特性分析的主要图表。其用途相当于蒸气压缩制冷中的压－焓图。h-x图的特性：h-x图上需作出等温线，两相区内的等温线互不平行；两条饱和线不相交；横坐标端点处饱和蒸气线与饱和液体线的比焓差分别为A、B两组分的汽化潜热。在相同质量分数x和温度T下，饱和气相线和饱和液相线焓值差别很大，饱和气相线高高在上。饱和液体线饱和蒸气线第15页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.1相平衡图由T-x图作h-x图(1)在T-x图上作出等温线1'-1"，得1'、1"两点；

(2)由式（4-13）和（4-14）计算出h-x图上对应的1‘

、1“两点；（P151)(3)取不同的温度，采用同样的方法得到2'

、2"两点，依此类推；

(4)

h-x图上连接1'

、2'等得到等压饱和液线；(5)h-x图上连接1"

、2"等得到等压饱和气线。第16页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.1相平衡图不同压力的h-x图压力越大，干饱和蒸气线与饱和液体线越向上移；在图上同一点，对于不同的压力具有不同的聚集态；在湿蒸气区不同压力下同一温度的等温线是不相同的；在过热蒸气区，由于过热蒸气的比焓值随压力和温度而变，所以不同的压力时同一温度的等温线也不相同。气相部分等温线近似直线。在液体区，当压力不大时压力对比焓的影响很小，所以在液体区等温线与压力无关。液相的等温线为曲线。饱和液体线饱和蒸气线等温线第17页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.2溶液的混合与分离1.溶液的混合两股同组分、不同浓度的溶液混合成一股溶液是装置中常见的现象。混合过程中遵循质量守恒和能量守恒。蒸发器冷凝器发生器吸收器32℃42℃15℃7℃5℃40℃58%；63%；97℃44℃44℃混合室由质量守恒：第18页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.2溶液的混合与分离1.溶液的混合由能量守恒：两股两组分溶液的绝热混合由能量守恒：两股两组分溶液的非绝热混合+Q第19页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.2溶液的混合与分离1.溶液的混合绝热混合过程非绝热混合过程第20页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.2溶液的混合与分离2.蒸发或冷凝分离蒸发过程1.二元溶液在一定压力下的饱和温度与浓度有关。2.二元溶液的定压气化过程是升温过程，定压冷凝过程则是降温过程。3.相变过程中，液相和气相中各组分的质量分数是连续变化的。4.湿蒸气中饱和液与饱和气的温度相同而浓度不同，饱和液的浓度低于湿蒸气的浓度，饱和气的浓度高于湿蒸气的浓度泡点露点二元溶液相变过程特性第21页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.2溶液的混合与分离2.蒸发或冷凝分离杠杆规则若将3'-3"看作是以3为支点的杠杆，则液相的质量乘m'以3-3'等于气相的质量乘m“以3”

-3，此关系成为“杠杆规则”。适用于平衡态的二元溶液。第22页，课件共24页，创作于2023年2月4.2.2溶液的混合与分离3.溶液的节流节流就是溶液流动过程中因流通界面突然变窄而引起压降的过程或现象。节流过程可视为绝热过程。