药用高分子材料课件

概论又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物（注：这些术语一般可以通用）

Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子?高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物。1.1高分子材料的基本概念

一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。1.1高分子材料的基本概念聚氯乙烯结构单元单体聚乙烯醇乙烯醇又如：1.1

高分子材料的基本概念高分子小分子聚合反应Polymerization单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元（Structureunit）1.1

高分子材料的基本概念单体单元（Monomerunit

）聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。重复单元（Repeatingunit）,又称链节聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的重复单元连接成的是线性大分子，有时重复单元又称为链节1.由一种结构单元组成的高分子高分子的三种组成情况

例如：聚苯乙烯聚合高分子结构可以缩写成单体结构单元＝单体单元＝重复单元此时说明：n

表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。1.1

高分子材料的基本概念2.另一种情况：结构单元＝重复单元

单体单元结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。式中:M是高分子的分子量

M0是结构单元的分子量

由聚合度可计算出高分子的分子量：

1.1

高分子材料的基本概念结构单元结构单元重复单元3.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66的特征：

其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。但单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子1.1

高分子材料的基本概念1.2

高分子的基本特点1、分子量大，分子间作用力大

分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）

高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上1.2

高分子的基本特点2、多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成

这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.2

高分子的基本特点1、习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯1.3高分子的命名表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物：聚对苯二甲酸乙二酯不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1.3高分子的命名1.3

高分子的命名（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：聚酰胺：2.商品名称（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂）（2）橡胶类如丁苯橡胶－－－丁二烯、苯乙烯聚合物乙丙橡胶－－－乙烯、丙稀共聚物硅橡胶－－－－硅氧烷（3）纤维氯纶PVC聚氯乙烯丙纶PP聚丙烯腈纶PANC聚丙烯腈1.3

高分子的命名3.IUPAC系统命名法(1)确定重复结构单元；(2)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(3)给重复结构单元的命名加括弧（括弧必不可少），并冠以前缀“聚”。例：重复结构单元为：1（）1-氯乙烯聚聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]1.3

高分子的命名来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。一、高分子的分类1.按来源主链元素（链原子）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。2.按主链的结构1.4高分子的分类无机高分子：主链、侧链上均无C。例1.碳链高分子例2.杂链高分子例3.元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇聚二甲基硅氧烷1.4

高分子的分类性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。

以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：“四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。如：“四纶”涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。三大合成材料1.4

高分子的分类4.按高分子的形状（3）体型（2）支化型（接枝）（1）线型1.4

高分子的分类结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚合物的结构1.5高分子链结构一级结构进程结构二级结构远程结构1.4

高分子链结构近程结构：

远程结构：

是反映高分子各种特性的最主要结构层次。与高分子链的柔性和刚性有直接关系。1.4

高分子链结构(一)高分子链结构单元的键接顺序1．均聚物结构单元的键接顺序如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：头尾二、高分子链的近程结构头-尾键接头-头键接尾-尾键接单体单元连接方式可有如下三种：1.4

高分子链结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.4

高分子链结构3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯:1.4

高分子链结构2、共聚物的序列结构

无规共聚物

~~AABAABABAAABAB~~

交替共聚物

~~ABABABABABABAB~~嵌段共聚物

~~AAABBBBBBBBAAA~~接枝共聚物~~AAAAAAAAAAAAAA~~

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

1.4

高分子链结构1.4

高分子链结构(二)支化、交联和端基

1．支化

长支链：影响溶液和熔体的流动性

短支链：影响高分子结晶度

2．交联

网状，不溶不熔

1.4

高分子链结构3．互穿(interpenetratingpolymernetwork;IPN)复杂交联网络

4．端基端基是指高分子链终端的化学基团，对聚合物的性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。

(三)高分子链的构型

1.4

高分子链结构构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

I.旋光异构若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）1.4

高分子链结构（1）全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；1.4

高分子链结构（2）间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。1.4

高分子链结构（3）无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。1.4

高分子链结构II.几何异构丁二烯：CH2=CHCCH=CH2顺式1,4-加成结构反式1,4-加成结构1.4

高分子链结构通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布)和分子链的构象。

(一)高分子的内旋转与构象

由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象

三、高分子链的远程结构1.4

高分子链结构1.4

高分子链结构1.4

高分子链结构(二)高分子链的柔顺性

定义：高分子链能够改变其构象的性质。

分子结构对链的柔顺性的影响：

1．主链结构

主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。

主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。

1.4

高分子链结构当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。1.4

高分子链结构2．侧基

侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。

一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。

1.4

高分子链结构3、交联

交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。4、温度温度越高，分子热运动能量越大，分子链内旋转越自由，构象数越多，链的柔性越大。聚集态晶态非晶态取向结构织态本体性质链结构基本性质聚集态结构依赖于分子间作用力加工成型条件聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指单位体积内许多大分子链之间的的排列与堆砌方式。1.5高分子聚集态结构一、1．分子间作用力

范德华力氢键:具有方向性和饱和性定向力：存在于具有永久偶极的极性分子之间色散力：高分子间最主要的作用力。

1.5高分子聚集态结构诱导力：作用一般比较小范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在41.86kJ/mol以下，通常把范德华力和氢键称为次价力(物理力)，以区别于主价力(化学键能)。虽然次价力小，但在高分子中，由于其加和性，次价力大大超过主链的主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机械强度等都有很大影响。1.5

高分子聚集态结构2．内聚能：用来表征分子间作用大小

定义：将液体或固体中的分子转移到远离其邻近分子（汽化或溶解）所需要的能量。

内聚能密度(CED)即单位体积的内聚能。

由于高分子的次价力很大，不能汽化，只能测定其在不同溶剂中的溶液粘度或交联后的平衡溶胀来间接估算内聚能密度。估算方法1.5

高分子聚集态结构CED<334.94J/cm3为非极性高聚物，分子间作用力主要为色散力，柔性链，作为橡胶使用。

CED>418.68J/cm3强极性高聚物，分子间作用力大，结构规整，易于结晶、取向，常作纤维材料。

CED在334.94-418.68J/cm3之间,分子间力适中，常作塑料。

1.5

高分子聚集态结构1．结晶聚合物的主要特征

(2)聚合物只能部分结晶；

晶相含量XC=------------------×100%试样总含量(3)熔程：结晶聚合物的熔点不是单一温度值，而是一个预熔到全熔的一个温度范围。熔程与熔点的大小除与聚合物近程结构有关外，结晶温度有很大的影响。受热温度越低，熔点越低，熔程越宽；相反，结晶温度越高，熔点也越高，熔程也较窄。二．聚合物的结晶态

(1)聚合物结晶结构的基本单元是链段1.5

高分子聚集态结构2．聚合物的结晶过程

主结晶晶核生成异相成核：高分子链吸附在外来固体物质表面或吸附在熔体未破坏晶种表面形成晶核的过程。晶核生长均相成核：处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和形成晶核的过程。次结晶：主结晶完成后在一些残留非晶部分和结晶结构不完善部分继续进行的结晶过程。1.5

高分子聚集态结构2．聚合物的结晶过程

1.5

高分子聚集态结构3．影响结晶过程的因素

（1）链对称性

一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）链规整性

链规整性越高，结晶越容易。（3）分子间作用力分子间相互作用较强的聚合物链的柔性较差，链段不容易在晶核表面聚集形成结晶结构，但一旦结晶则结构稳定1.5

高分子聚集态结构（4）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（5）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（6）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。1.5

高分子聚集态结构4．结晶对聚合物性能的影响

（1）聚合物结晶度越大，其熔点、密度增加，抗张强度、硬度、耐溶剂性增强，这是高分子链间紧密敛聚，分子间作用力增强的结果。（2）由于分子链运动受限制，聚合物的高弹性、断裂伸长、抗冲击强度等均有所下降。聚合物性能的改变直接影响其使用价值，掌握结晶的规律及影响因素有利于材料的加工和应用。

1.5

高分子聚集态结构5、高聚物聚集态的结构模型晶态结构的模型：两相结构模型非晶态的模型：无规线团模型这个模型假设聚合物具有晶区和非晶区两相并存的特殊结构，并且每一个高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶区。在非晶区中分子链仍保持卷曲和相互缠结状态。1.5

高分子聚集态结构1．高聚物的取向现象

取向结构：高聚物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的,而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。三．聚合物的取向态聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸1.5

高分子聚集态结构双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：1.5

高分子聚集态结构1.5

高分子聚集态结构非晶态聚合物的取向晶态聚合物：非晶区分子取向，链段取向，晶粒取向取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。

整链取向：整个分子链沿受力方向排列，其局部链段不一定取向链段取向：链段取向而大分子链排列处于无规则状态注意1.5

高分子聚集态结构2．取向后聚合物性能的变化（1）在取向方向上机械强度增加，垂直方向上的强度不变或降低，如纤维的牵伸和热处理、薄膜的双轴取向。（2）取向是一种分子链有序化的过程，取向有利聚合物的结晶。织态结构的形成织态结构

--聚合物内掺杂有添加剂或其他杂质，或者将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料，就存在不同聚合物之问或聚合物与其他成分之间如何堆砌排列的问题.织态结构也属于高分子聚集态结构，即三次结构的范畴。1.5高分子聚集态结构四、高聚物的织态结构共混

--将两种或两种以上的高分子材料加以物理混合使之形成混台物的过程.得到的混合物称为共混聚合物.高分子合金--共混聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。1.5高分子聚集态结构2.共混聚合物的性能共混聚合物的性能取决于各组分的性质、配比和混合状态。

原则：两组分的内聚能相差很大、混容性很差，难均匀分散，共混后性能差。内聚能接近，相容性很好的聚合物共混后的性能也不会有较大程度改善。选择性能不同但仍有一定混容性的聚合物共混，得到的共混材料具有较优良的性质。1.5高分子聚集态结构作业一、1.何谓高聚物?何谓低聚物?2.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？3.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。4.高分子的聚集态结构5.内聚能和内聚能密度6.结晶聚合物的熔点二、高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能的关系。高分子化学第一节聚合反应定义聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。分类（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化聚合反应

加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。

缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩聚物分子中保留了单体的结构特征。

合成聚合物的化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合开环聚合聚合物的化学反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子聚合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚按聚合度、基团变化聚合度基本不变的反应聚合度变化大的反应聚合度变化小的反应（2）按照聚合机理链锁聚合整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征1、瞬间形成分子量很高的聚合物2、分子量随反应时间变化不大3、反应需要活性中心。链锁聚合根据反应活性中心的不同自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子逐步聚合反应在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。特征：1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。其它的聚合反应：开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。（一）自由基的产生与活性1、引发剂定义：引发剂(initiator)－－在一定条件下能打开碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。分类：①自由基引发剂－－在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；②离子引发剂－－在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。一、自由基聚合反应物理作用：加热、光照、辐射化学作用:引发剂、引发单体自由基聚合引发剂热解型引发剂氧化还原型引发剂由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物(特点：分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性)和过氧化合物(特点：分解温度在60～80％，具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂)两类。在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系。这里还原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0～50℃)，减少聚合副反应。2.引发活性与引发效率半衰期t1/2越小，引发剂活性越高，分解速率常数越大。

引发聚合的部分引发剂引发效率=---------------------------------×100%

引发剂分解总量引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。(1)根据聚合实施方法来选择

一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。(2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择3．引发剂的选择（二）自由基聚合机理1、链引发•I

2R

E≈1.25×102kJ/mol(1)R•+CH2=CHX•CH2CHRX

E≈21~33.5kJ/mol(2)引发剂分解成初级自由基初级自由基与单体加成，形成单体自由基链增长反应的两个特征：

i.链增长反应的活化能较低，反应速率很大

ii.只存在单体和聚合物两种组分2、链增长放热反应，聚合热约8.4×10kJ/mol

E≈21~33.5kJ/mol3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。歧化终止偶合终止链终止的反应活化能

E≈8.4~21kJ/mol4、链转移链转移反应--链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。向单体转移

向溶剂（或分子量调节剂）转移

向引发剂转移

向大分子转移

i.向单体转移ii.向引发剂转移iii.向大分子转移iv.向溶剂转移5、阻聚反应阻聚剂类型：(1)稳定自由基；

本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止(2)带有强吸电子基团的芳族化合物；(3)某些杂质如氧、铁离子。定义：自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应（三）自由基聚合反应的特征(1)可概括为慢引发、快增长、速终止(4)小量(0.01-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(2)聚合体系中只有单体和聚合物组成（四）自由基聚合产物的分子量（1）单体浓度↑，分子量↑；（2）引发剂浓度↑，分子量↓；（3）温度↑，分子量↓

共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。共聚物：含两种或多种单体单元的聚合物自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚反应特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期生成的产物组成不同。

意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大应用范围，扩大合成聚合物的原料范围二、自由基共聚合三、离子型聚合及开环聚合（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的聚合反应。离子聚合的理论研究始于50年代；

1953年，Ziegler在常温低压下制得PE；1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。离子聚合特点（和自由基聚合比较）根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。

阳离子聚合

目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。

可能的原因是：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。

阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。共轭烯烃、羰基化合物、杂环化合物既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。能否进行阴离子聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关

+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合

1.阴离子型聚合适用的单体和引发剂

单体

引发剂具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。单体自由基－阴离子双阴离子活性中心

这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。2.阴离子聚合反应机理(1)链引发i.碱金属引发R−A的金属−碳键须有离子键性，A的电负性小

1.2～1.3ii.金属烷基化合物引发金属烷基化合物引发反应工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。iii.活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合

阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。催化能力催化剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd(2)链增长共价键状态(Ⅰ)－－无聚合能力离子对(Ⅱ)(Ⅲ)－－聚合速率较小，产物的立体规整性较好。自由离子对(Ⅳ)－－聚合速率较大，产物为无规立构体。链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。离子对的方式取决于反离子的性质、溶剂和反应温度iii.如向单体转移，则要脱H－，这须很大的活化能。（主要原因）。

(3)链终止---无终止i.同电荷排斥作用而不能发生双基终止反应。ii.反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成共价结合。

这也是通过负离子聚合可获得活的高分子(LivingPolymer)的原因。阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer）原因阴离子型聚合的条件：在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。(4)链转移反应

阴离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。3．阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布

（1）聚合产物的分子量与单体浓度成正比；

（2）

与引发剂浓度成反比；（3）

分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。

4．影响阴离子型聚合反应的因素（1）溶剂它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同（2）反离子性质随反离子的离子半径增加，离子对间距离增大，库仑静电吸引力减小，单体容易插入，反应速率随反离子半径增加而增大。（3）温度温度的影响比较复杂，一般升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。（二）开环聚合

开环聚合--环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。其通式如下：

式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团

根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：①一般开环聚合②开环异构化聚合③开环消去聚合一般开环聚合所得聚合物的重复单元与环状单体开环时的结构组成相同，大多数环状单体按这种方式进行开环聚合反应。按聚合机理分类:多数按离子型聚合机理进行少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征作业解释引发效率，歧化终止，偶合中止。自由基聚合的特点阴离子聚合的特点缩聚反应

缩聚反应(condensationpolymerization)--由含有两个或两个以上官能度(degreeoffunctionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。1.缩聚反应定义

线形缩聚

体型缩聚参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。2.缩聚反应分类按生成聚合物的结构分类分类：A.线型缩聚反应：B.体型缩聚反应：以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1).线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2（一）线型缩聚反应：1.逐步聚合反应的特点

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水①缩聚反应没有特定的活性中心；②反应开始，单体迅速消失，转化率较高；反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响；③官能团等活性：官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，(3).线型缩聚的可逆特性成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。(2).线型缩聚的成环特性2．线型缩聚反应分子量的控制影响线型缩聚物聚合度的重要因素反应程度（P）平衡条件P是指参加反应的官能团数目（N）与初始官能团数目(N0）的比值平均聚合度则有i.控制反应程度ii.调节起始单体的官能团配比不等于1iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂)iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：

体型缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不溶融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点Pc。根据体型聚合的特点，把聚合过程分为三个阶段：甲(A)阶段：起始至P<Pc(线性聚合物，能溶解和熔融)乙(B)阶段：P→Pc(支链型预聚物，能软化，但溶解性差且难熔融)丙(C)阶段：P>Pc(不能软化，也不能溶解)（二）体型缩聚反应体型聚合物的产生：

（1）先制成预聚物（一般为线型或支链型低聚物）

（2）将预聚物受热，使其进一步发生缩聚反应，交联成为体型高聚物。五、聚合方法自由基聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合界面聚合辐射聚合缩聚反应熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚优点：产品纯净，可得透明制品，电性能好。缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。（一）本体聚合

只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合－－本体聚合。（二）溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又称沉淀聚合，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。

在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，很大程度上抵制自动加速现象的出现。（三）悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。聚合体系的组成：1

:

2

~10单体引发剂油相水(分散介质)分散稳定剂(PVA、白明胶)水相：搅拌界面张力粘合粘合粘合分散51234单体优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚合和溶液聚合的优点。缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用率较低。（四）乳液聚合

单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。水相:水乳化剂水溶性引发剂缓冲剂(Na3PO4·12H2O)(1)乳液聚合体系组成单体分子量调节剂(十二硫醇)油相:单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm

，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态聚合过程

乳胶粒生成期（成核期）-----聚合速率增加乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少胶束全部消失是该阶段结束的标志,(C=2-15%)恒速期

-----乳胶粒

(6-10----50-100nm,C=15-80%)胶束消失起到单体液滴消失为止

乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定降速期

-----乳胶粒

(50-200nm)单体浓度减少，速率逐渐减少乳液聚合优缺点

要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶缺点优点界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。（五）界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引

反应的原理：水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩合反应，脱去小分子（通常是酸类，溶于水相中的碱所中和），逐步形成聚合物。如果反应过程中搅拌很少，则在界面上形成聚合膜，可被不断拉出。优点：反应条件温和，可以常压下进行，所需设备简单。缺点：要求单体活性较高，因而价格较高，生产量小，需要回收溶剂量大；反应过程中有酸生成，易腐蚀设备，对操作者有一定毒性。在药物制剂中，界面缩聚法可用于制备微囊，例如在水相中溶有己二胺和药物，在有机相中溶有癸二酰氯，己二胺与癸二酰氯在界面上发生缩聚反应，不断搅拌，形成包有药物的微囊，应用本法制备微囊时不能选用对酸敏感的药物。（六）辐射聚合

辐射聚合--以电磁辐射引发和增长的聚合反应。所用的有α-粒子、γ-射线、X-射线，β-射线等。聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。如聚乙烯醇与明胶在一定条件下，以一定剂量γ-射线照射，可发生相互交联，形成微囊。第二节聚合物的化学反应聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。一.聚合物的化学反应的特征（1）反应的不均匀性，具有局部反应的特点；（2）产物不纯，副反应多；（3）大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性质上的巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。

二、影响链上官能团反应能力的因素物理因素

主要反映在反应物质的扩散速度

和局部浓度两方面。

结晶和无定形聚合物

线型、支链型及交联聚合物

不同的链构象

反应呈均相还是非均相等

对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。1.部分结晶的聚合物在进行非均相化学反应时，反应仅局限在无定形区(非结晶区)。

2.非结晶聚合物进行均相化学反应时，体系的状态会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现凝胶和沉淀等都将使扩散变得困难。

3.聚合物的结构与构象对官能团的反应能力的影响，如同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应较分子量小的困难。

4.大分子链是紧密或松散的线团，也会影响反应试剂向大分子链的扩散与渗透能力。溶剂的性质决定溶液中链的构象。因此，选择适当溶剂作为反应介质是很重要的。影响大分子链扩散的因素主要有以下几个方面

（2）化学因素

主要是邻近基团效应和几率效应。

邻近基团效应：

静电作用、空间位阻及构型的不同

邻近基团效应取决于

官能团的性质

反应类型，

立体化学。可称为立体异构效应。高分子链上邻近基团对反应能力的影响

高分子链上彼此相邻的官能团，由于静电作用、空间位阻等因素可改变官能团的反应能力。 静电作用的影响包括两个方面：一是抑制作用，当化学试剂与反应后的基团所带电荷相同时，静电相斥，反应速率降低。二是促进作用，当邻近基团本身能作为试剂时，它可促进反应，如甲基丙烯酸酯皂化。空间位阻对反应能力的影响邻近基团的大小对反应的影响，通常邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难以与反应基团接触。邻近基团的立体化学结构对反应能力也有影响，如全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快，因为全同立构中，相邻基团的分布比较有利于环酐的形成。三.聚合物的基团反应纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物纤维素的结构如下20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素PONaPONaCH3ClC2H5ClClCH2COOH(CH3CO)2O+NaOHPOCH3POC2H5POCH2COONaPOCH2CH2OHPO甲基纤维素MC乙基纤维素EC羧甲基纤维素钠CMC-Na羟乙基纤维素HEC醋酸纤维素CA2.把小分子引入大分子链上青霉素长效青霉素四、聚合度变化的反应

包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应1.交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：2.接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝3.嵌段共聚依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基锂为引发剂4.扩链反应

扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同交联反应被广泛用于聚合物的改性中，在药物制剂中以明胶为囊材用凝聚法制备微囊的固化过程，即是明胶分子在交联剂甲醛的作用下发生交联反应，从而得到了固化微囊。五、聚合物的降解反应

聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波、化学试剂或微生物等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。应用：控制药物的释放速度；环保；防老化。（一）热降解

指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a.无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：

典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。b.解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。解聚反应是自由基链式反应。

c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：（二）其他降解反应1、光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。3、化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。2、机械降解：通过机械力使聚合物主链断裂、分子量降低。机械降解通常发生在橡胶塑料和某些聚合物的加工成型中。（三）生物降解反应聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。1、降解形式：水解和酶解2、应用：医药（医用外科缝线、药物缓释体系）和农业（地膜、包装）。3、种类：天然（蛋白质、壳多糖、纤维素等）和合成（聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酐等）。（四）、降解机理

化学降解：主链上不稳定键断裂；侧基水解；交联链断裂物理降解：表面降解；本体降解以何种形式降解，取决于这种聚合物的水解速度和水在这种聚合物内部的渗透速度。（五）、影响聚合物降解速率的因素①化学键的类型②结晶度和分子量结晶度高，降解速率慢。分子量大时，价键数多，要全部水需要较长时间。③亲水性和疏水性亲脂性聚合物，水解速度低；增加聚合物的亲水性组分含量，降解速度增加。④pH值不同聚合物，水解所需的pH值不同。聚合物降解后生成的物质酸碱性如何，对聚合物以后的降解会产生影响。

⑤酶降解催化活性高，选择性好（专一性）⑥共聚物组成

共聚物具有不同于均聚物的性质，共聚物的组成会影响结晶度、玻璃化转变温度、亲水／亲油值及空间效应的改变，从而影响共聚物的降解速度。⑦残留单体和其他小分子物质的存在小分子，特别是一些酸、碱、增塑剂等添加剂的存在，不但会增加链的柔性，而且会改变环境的pH值，对降解速度影响很大。⑧其他因素制品尺寸的大小、加工和消毒方法等因素也会影响降解速度。（六）研究降解的意义——防止降解

预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生——利用降解

了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构

促成合理的降解反应

从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再进一步降解制得葡萄糖

老化

高分子化合物及其制品受环境的影响，机械强度降低，某些结构及物理化学性质变化，使用性能变坏，称为高分子化合物的老化老化的原因——内因聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质——外因

热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。其中最主要的是热氧和光氧作用六、聚合物的老化与防老化老化的表现：

1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等；

2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；

3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度等；

4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等；（二）防老化（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；作业在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？高分子材料的物理化学性质应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混第一节高分子溶液的理化性质研究高分子溶液的意义高分子浓溶液浓度＞5％

生产实践中纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15％以上油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60％，浓溶液的流变性能与成型工艺的关系高分子稀溶液浓度＜1％

具有重要的理论应用价值加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。一.溶解与溶胀

由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：一是溶胀首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。二是溶解若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。

●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀

●结晶高聚物的溶解

▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。

▲极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。～C－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～C

R

N～OHHON

O～C

R

N～OHHON

O－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋●交联聚合物的溶解:溶胀平衡由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大，溶胀度变小。

聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。

Gｍ＝

Hｍ－T

Sｍ

溶解自发进行的必要条件ΔGM≤0，二.聚合物溶解过程的热力学聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程，恒温恒压下，

溶解过程中

Sｍ＞0

因此，是否能溶取决于

HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，

HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，

HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于

HM

和TSM的相对大小

HM<TSM

能进行溶解。

HM

越小越有利于溶解的进行如何计算

HM?Hildebrandequation

1,

2

–分别为溶剂和高分子的体积分数

1,

2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:溶度参数高分子没有气态，如何测定CED或d？溶度参数

=

1/2=混合溶剂的溶度参数溶度参数d的测定溶胀法粘度法dQdpdp[h]d“溶度参数相近”原则（对于非极性非晶态聚合物适用）聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在±1.5以内可以溶2.“极性相近”原则对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数相近原则，又要符合“极性相近”的原则.溶剂化原则

溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。三.溶剂的选择三、溶剂的选择（3个原则）（一）极性相近原则（相似相溶）e.g.PVAH2O，C2H5OH√×苯，汽油PS×ROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯√（二）溶度参数相近原则δ＝√内聚能密度表征分子间作用力表征分子间作用力大小的物理量e.g.PVC(δ=9.7)环己酮（δ＝9.3）溶PC(δ=9.5)二氯甲烷（δ＝9.7）溶（三）溶剂化原则

聚合物链上的基团or原子与溶剂链上的基团or原子间的作用力要大于它们各自间的作用力。PVC(亲电体)环己酮（给电体）PC(给电体)二氯甲烷（亲电体）互斥（聚碳酸酯）四、高分子溶液的性质特点（1）稀溶液大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中溶质与溶剂形成单相体系，具有热力学稳定性。（1％以下认为是稀aq)（2）浓aq粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有高分子析出。（浓aq﹥20%)（3）浓度较大时，可能会发生胶凝，从而从流动态转变为半固体的“冻胶”状态。四.凝胶海参有一个特性：如果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。隐型眼镜是由凝胶制作而成的定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质。简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。（一）凝胶的结构和性质物理凝胶：

化学凝胶：

由非共价键交联形成，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。

是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。

1、凝胶的结构和类型胶凝作用浓aq冷却Or加热粘度（半）固态可能会1、这种高分子aq失去流动性时，所呈现的半固体状态称为凝胶。2、此过程称为胶凝。影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质。2、凝胶的性质（1）触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。（2）溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性。（3）脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。（4）透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。1、性质（1）溶胀性可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出（2）脱水性收缩已溶胀的凝胶pH脱水收缩+H2OOr温度e.g.聚丙基丙烯酰胺﹤32℃溶胀突然收缩32℃自调式药物吸收系统（3）透过性溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料e.g.凝胶与drug混合，直接成型凝胶成型浸泡使用药液中e.g.软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物透过+一定阻力控释（二）功能水凝胶b.含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀结构中通常中：－OH、－CONH－、－COMH2、－COOH和－SO3H等亲水基团。c.最大的特点:体积相转变a.三维高分子网络与溶剂组成的体系

水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶。1.水凝胶的结构及分类功能高分子凝胶的体积相转变

内因：范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力----相互组合和竞争溶胀相收缩相外界环境因子的变化体积不连续变化分类：天然水凝胶合成水凝胶电中性水凝胶离子型水凝胶阳离子型阴离子型两亲离子型传统水凝胶智能水凝胶对外界刺激的应答情况的不同来源性质

智能高分子凝胶的刺激响应性与分类pH响应性凝胶生化响应性凝胶盐敏凝胶温度响应性凝胶光响应性凝胶压力敏感性凝胶电场响应性凝胶刺激响应性物理刺激化学刺激温度光压力电场pH生化盐

化学、相分离、形状、表面、渗透性、机械强度光、电刺激响应分类2、水凝胶的溶胀行为及其影响因素（1）水凝胶在水中可显著溶胀（2）某些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化而发生变化3、水凝胶的应用智能高分子凝胶的应用--调光材料&组织培养高温白浊化低温透明调光材料组织培养细胞智能高分子凝胶的应用--化学机械器件自振动凝胶作成毛状传动装置Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)循环提供的动力智能高分子凝胶的应用--智能药物释放系统葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊聚乙二醇感知葡萄糖浓度交换键合释放药物患者的血糖浓度维持正常水平释放机理刺激响应脉冲释放

凝胶用于污泥脱水过程智能高分子凝胶的应用--环境工程溶胀收缩循环高分子材料的物理化学性质第二节高分子的分子量及分子量分布一、高分子分子量的特点（1）分子量大高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质;

分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化;

固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜（2）具有多分散性

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成

这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性假设一个高聚物总共有n个分子质量为w其中分子量大小不同的有对应分子量为的分子数有分子量为的质量是分子量为的分子的质量占总质量的分数为分子量为的分子数占总分子数的分数为平均分子量的定义则这些量之间存在下列关系：常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。（2）重均分子量：在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。（3）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。

这里的a是指公式中的指数。对于多分散试样，

对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）（二）分子量分布表示方法1、多分散系数（HI）合成高聚物中d的典型区间高聚物d阴离子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物2~5自动加速生成的