第二讲 有机化合物命名 立体化学 93pp教材

1-94有机化学OrganicChemistry2-94第二章有机化合物命名2.2.7含氮化合物系统命名1胺类化合物命名以烃为母体，把氨基作为取代基注意：NH3是氨，当N原子连有烷基后就成了胺，注意区别。3-94第二章有机化合物命名2.2.7含氮化合物系统命名1胺类化合物命名用“N”来注明烃基与氮的连接4-94第二章有机化合物命名2季铵类化合物命名2.2.7含氮化合物系统命名含有四价正氮离子的盐或氢氧化物的化合物命名时先写出：阴离子化铵然后把N原子上烷基按次序全部列出5-94第二章有机化合物命名2.2.7含氮化合物系统命名3重氮化合物命名重氮化合物：-N=N-基团只有一端与烃基相连看成无机离子化合物6-94第二章有机化合物命名2.2.7含氮化合物系统命名3偶氮化合物命名偶氮化合物：-N=N-基团的两端都与烃基相连偶氮苯偶氮苯4,4‘-二甲基7-94第三章立体化学异构现象从一维进展到二维，继而延伸到三维空间8-94第三章立体化学碳干异构：碳原子链接次序不同导致3.1立体化学的概念

这三个化合物分子式都是C7H169-94第三章立体化学位置异构：官能团在分子中位置不同导致3.1立体化学的概念

10-94第三章立体化学3.1立体化学的概念

官能团异构：官能团不同导致11-94第三章立体化学3.2构象异构

头对头σ键形成，可以围绕键轴旋转分子中各个原子在空间不同的分布形状，称之为构象12-94第三章立体化学3.2构象异构

乙烷分子电子云示意图随着σ键旋转，乙烷有无数构象观看动画课件

13-94第三章立体化学3.2构象异构：Newman投影式

Newman教授发明一种投影方法，在纸面上标识三维空间造型：Newmann投影式图中的圆圈表示的是C-C的σ电子云14-94第三章立体化学3.2构象异构

两种极端的构象：6个氢原子彼此距离最远，称为交叉式构象，此时分子能量最低；另外一种是6个氢原子彼此距离最近，称为重叠式构象，此时分子能量最高。观看动画课件

15-94第三章立体化学3.2构象异构

随着构象不断变化，分子的能量也在不断的周期性的起伏：最高能量与最低能量的差值称为能垒。观看乙烷分子构象动画课件

观看丁烷分子构象动画课件

16-94第三章立体化学3.2构象异构

丁烷构象

0.21kJ·mol-168%14.6kJ·mol-1

19.2kJ·mol-1

3.70kJ·mol-132%

17-94第三章立体化学3.2构象异构

丁烷构象

18-94第三章立体化学3.2构象异构

分子构象旋转受阻，不能自由变化，将导致异构产生

苯环上对应的基团半径之和超过0.29nm，联苯就不能自由旋转19-94第三章立体化学3.3顺反异构双键中的σ键不能旋转：2p将不能肩并肩！20-94第三章立体化学3.3顺反异构当相同基团位于双键同一侧时，称之为顺式结构；反之，就是反式结构。21-94第三章立体化学3.3顺反异构双键碳上没有相同的基团，无法使用顺反法则进行有效区分Cahn-Ingold-Prelog次序22-94立体化学次序规则规定：

1)比较与母体相连的原子在周期表中的序数，序数大的优；

2)第一个原子相同的，比较与之相连的其他原子，以此类推直到比出优先次序

优的基团后出场！

第三章立体化学23-94（b）Z/E命名法

系统命名法采用Z/E命名法。将双键碳原子上的两个原子或基团按优先次序规则进行判断，若优先基团处于双键的同侧，则称为“Z”式；处于异侧称为“E”式。

优先次序规则：

（Ⅰ）与双键碳原子直接相连的原子，按原子序数大小排列，原子序数大的为优先基团。

-Cl>

-CH3-CH3

>

-HZ-2-氯-2-丁烯

<<24-94

（Ⅱ）如果比较的基团第一个原子相同，则依次比较以后原子的序数，较大者为优先。-Cl

>-CH3-CH2CH3

>-CH3Z-3-甲基-2-氯-2-戊烯

<<25-94第三章立体化学3.3顺反异构较优的基团位于双键同一侧，就是Z构型；否则就是E构型26-94例题：

E-2-甲基-1-氯-2-丁烯

E-3-乙基-1,3-戊二烯

27-94第三章立体化学3.3顺反异构环状化合物中顺反问题两个取代基位于平面同一侧，称为顺式结构；反之，就是反式结构

28-94第三章立体化学3.4对应异构HBrC2H5CH3BrHC2H5CH3HBrC2H5CH3互为镜象，是不同化合物

29-94二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。30-94

蝴蝶的四翅（每侧两个）左右对称

长瓣兜兰(Paphiopedilumdianthum)

两侧长瓣左右对称

卡特兰(Cattleyalabiata)

左右对称手征性的宇宙31-94

北马兜铃右旋

常青油麻藤右旋

萝藦科杠柳右旋1.自然界中的手性体与宇宙的不对称性

尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。32-94蜗牛外壳的右螺旋结构DNA的双螺旋结构可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，DNA的双螺旋结构也是右旋的，有些宇宙星云也显示右螺旋结构。不对称的宇宙星云33-94

1848年，巴斯德（L.Pasteur

）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转。对应异构和四面体碳对应异构enantiomerism左旋和右旋酒石酸钠铵晶体34-94

1874年，年仅22岁的荷兰科学家范霍夫（Herrvan’tHoff）发表了名为“原子的空间排布”一文，正式将有机化合物的结构推到了三维层次——立体化学，帮助我们解释了有机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。

1931年

Páuling（鲍林

美国化学家）和Slater提出了杂化轨道理论，解决了价键的方向性问题。

JacobusHenricusvan‘tHoff

(1852-1911)，第一个Nobel化学奖获得者（1901）3.5对称因素与手性35-94偏振光与分子旋光性光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。

如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

36-94

如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：37-94

物质有两类：

（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。

旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。

但旋光度“α”是变量，它受温度、光源、浓度、38-94管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：

式中：α

为旋光仪测得试样的旋光度；为试样的质量浓度，单位g.mL;若试样为纯液体则为密度.

l为盛液管的长度，单位

dm

。

t测样时的温度。

为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示)。使用钠光灯,20ºC,在水溶液中比旋光度为右旋52.5º对应体过量百分数ee=R%—S%39-94一、分子对称因素symmetryelement与手性

1.对称轴Cn

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴axissymmetry

（又称Cn阶对称轴）

3.5手性和对称性

水分子有C2

对称轴氨分子有C3

对称轴40-942.对称面m分子中所有原子在一个平面上，或者穿过分子把它分成物象两部分的平面，为对称面planeofsymmetry41-94Propanoicacid有对称面非手性

Lacticacid无对称面手性2.对称面m42-94A.甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B.一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C.二氯甲烷只有两个对称面；D.氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；氟氯溴取代甲烷没有对称面。具有对称面的分子是非手性分子。ABCDE2.对称面m43-94中心P3.对称中心

如果从分子中的任一原子或原子团经中心P等距离延长得到具有相同的另一原子或原子团，则称该分子具有对称中心。具有对称中心的分子为非手性分子。4.结论：分子的手性与对称元素的关系——没有对称面和对称中心的分子是手性分子。44-94

结论：

A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。

B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。

∴既无对称面也没有对称中心的，可判定为是不对称手性分子Asymmetricmolecule

有对称因素仍然手性的分子，非对称手性分子Dissymmetricmolecule45-94

由于大的取代基团的影响，化合物既没有对称轴也没有对称中心。5.没有手性中心的手性化合物取代联苯46-94联苯型化合物

某些原子或基团的半径如下：47-94螺环化合物的对映异构思考题：丙二烯型化合物有无手性？联萘类型化合物有无手性？手性与旋光性关系？参考尹玉英的书：有机化合物分子旋光性的螺旋理论

化学工业出版社，2000年5.没有手性中心的手性化合物48-94丙二烯型化合物

5.没有手性中心的手性化合物含手性面的化合物三、环状化合物的对映异构三元环

1.A、A型二取代：有三个异构体2.A、B型二取代：有

22=4个异构体，两对对映体

二、四元环

5.没有手性中心的手性化合物5.没有手性中心的手性化合物手性中心的平面表示法——Fischer投影式做法：简单的画一个十字架，交叉点代表手性中心(或手性碳原子)，在十字架的端点写上与碳相连的原子或基团。

规定：水平方向的两个基团在纸面的上面，垂直方向的两个基团在纸面的后方,氧化数高的碳一般放在垂直线的顶端。3.6分子构型的纸面表示方法

例如手性中心的平面表示法——Fischer投影式例如手性中心的平面表示法——Fischer投影式投影式转换关系3.

Fischer投影式与

Newman投影式的关系:

Fischer

式表示的是化合物不稳定的全重叠构象。eg:手性中心的构型——R,S命名法

(R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.Prelog)

之所以产生对映异构体，是因为原子或原子团在空间的不同排列。如何区分不同排列，命名不同的异构体呢？3.7、构型标记法：

57-94571.D/L命名法及相对构型甘油醇的分子式是含有一个C*。用Ficher式表示有:D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛

在没有R,S命名系统之前,人们规定甘油醛分子中OH基团在Fischer式右边的为D型甘油醛，反之为L型甘油醛。3.7、构型标记法：

58-941）与C*直接相连的原子，原子序数较大的为优；同位素中，原子量大的为优

D>H,I>Br>Cl>F2）如果不能按1）法比较出两原子团的先后次序（如与C*相连的两原子相同），则比较与这两个相同原子相连的其它原子的先后顺序，把比较出的次序作为与C*相连的两基团的先后顺序。优先次序为:Br>Cl>F>H1

3

4

22.R，S命名法3.7、构型标记法：

59-94592.R，S命名法

规定当a、b、c以顺时针方向排列时，该C*为R

构型，当a、b、c以逆时针方向排列时该C*为S

构型。

SR逆时针顺时针3.7、构型标记法：

60-94如上图，优先次序为Cl>CH3CHCH3>CH2CH3>H如上图，优先次序为Cl>CH3CH2>CH3>H12

3412432.R，S命名法61-942.R，S命名法（R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.Prelog）四个基团按次序规则定出先后次序；

大拇指指向最小的基团；剩下的基团排列次序与右手一致为R

构型；与左手一致为S

构型。62-942.R，S命名法（R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.Prelog）四个基团按次序规则定出先后次序；

大拇指指向最小的基团；剩下的基团排列次序与右手一致为R

构型；与左手一致为S

构型。63-942.R，S命名法（R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.Prelog）四个基团按次序规则定出先后次序；

大拇指指向最小的基团；剩下的基团排列次序与右手一致为R

构型；与左手一致为S

构型。

64-942.R，S命名法（R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.Prelog）四个基团按次序规则定出先后次序；

大拇指指向最小的基团；剩下的基团排列次序与右手一致为R

构型；与左手一致为S

构型。

（S)-2-羟基丙酸65-941.5

手性化合物命名:R-1-苯基-乙醇R-2-氨基-丙酸D-（+）-甘油醛(S)-3-苯基-3-氯-2-丁酮66-94对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体ⅠSRⅡRSⅢSSⅣRR含有两个不同手性中心的化合物具有4个立体异构体67-94ⅠSSⅡRRⅢSRⅣSRⅠⅡⅢⅣ68-94A、Ⅰ&Ⅱ，Ⅲ&Ⅳ分别为对映体；B、Ⅲ&Ⅳ具有对称面，而且可以互相重合，因而是同种分子；C、Ⅰ&Ⅲ,Ⅱ&Ⅲ组成相同，但不为镜象，是非对映异构体；内消旋化合物(mesocompound)：分子中虽含有手性中心，但不旋光的化合物；外消旋化合物（racemiccompound):等量的(+)，(-)酒石酸相混合，旋光性能互相抵消，混合物不旋光。外消旋化(racemization):

一个对映体变成其镜像并达到化学平衡的过程称为外消旋化；注意：外消旋化合物是混合物，内消旋化合物是纯净物。69-942.

构型与绝对构型：碳原子周围相连基团在空间的不同排列称为该原子的构型或绝对构型，可以通过X－晶体衍射进行测量，化合物的旋光性质不能提供有关绝对构型的任何信息。次序规则：各种取代基按先后次序排列的规则称为次序规则，要点为：70-94出汗时肌肉分泌牛奶发酵得到[α]D=(+)3.82[α]D=(-)3.823.8手性现象对于生命的意义71-94Ibuprofen直接止痛在体内转化成左式发挥止痛作用

由上可知，Ibuproven尽管原子组成相同，但互为对映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具有偏爱，这是一种不对称行为。又如：RS2.对映异构在生命化学中的应用72-94

1957年～1962年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。研究发现，其致畸作用是由右式所代表的S异构体引起，而左式所代表的R异构体不引起致畸作用。沙利度胺（Thalidomide)——又名反应停

镇静剂无致畸作用无镇静作用致畸变RS2.对映异构在生命化学中的应用73-94

除了之前提到的Ibuprofen和沙利度胺（Thalidomide)之外，还有许多手性药物对人体有不同的作用。一种对映体有效，另一种无效，甚至有害。Dopa（多巴）

（S）-异构体，具有治疗帕金森综合症的生物活性

（R）-异构体，造成粒状白细胞减少症（极度危险）2.对映异构在生命化学中的应用74-942.对映异构在生命化学中的应用75-942.对映异构在生命化学中的应用76-942.对映异构在生命化学中的应用77-94

20世纪初，发现左旋肉碱，参与人体的许多代谢过程，是体内脂肪氧化代谢的必须物质。左旋肉碱有生物活性。肉碱右旋肉碱左旋肉碱2.对映异构在生命化学中的应用78-94苧烷2.对映异构在生命化学中的应用79-942.对映异构在生命化学中的应用80-94

组成蛋白质的氨基酸都为左旋氨基酸，人们多数习惯使用右手，交通法规定右行…从物质的组成，到动物的行为，从微观世界到宏观世界无不显示对某一手征性的偏爱，所以整个宇宙是手征性的。为什么整个世界对手征性有偏爱，认真研究，科学的解析，将是一件十分有意义的工作。2.对映异构在生命化学中的应用81-94外消旋体的拆分

外消旋体与手性试剂作用,得到非对映异构体,物理性质不同,可以分步结晶而分开,进一步反应,可以得到纯光学活性物质。手性分子与手性试剂的反应

外消旋混合物82-94不对称合成(Asymmetricsynthesis)

利用合成方法，只选择性合成有用的、单一的对映异构体，称为不对称合成或对映异构体选择性合成(enantioselectivesynthesis)。

不对称合成除快速、有效合成有用的产物外，同时可以充分利用资源，符合绿色化学的要求，是当今有机合成的前沿领域。由于W.Knowles、R.Noyori和K.B.Sharpless在不对称合成领域的基础和应用研究中的杰出贡献获得了诺贝尔奖。83-94非手性化合物产生手性中心的反应以正丁烷氯化为例,产物之一具有手性中心：手性中心C*不对称合成(Asymmetricsynthesis)84-94

用非手性试剂合成手性化合物往往得到外消旋体,即非光学活性试剂产生非光学活性产物。S(