第5章 铝硅系耐火材料-3

5.6

莫来石质耐火制品(Mullite

refractories)1、定义：以人工合成莫来石为主要原料生产的耐火材料。（2）根据制品的莫来石含量分低莫来石质、莫来石质、莫来石-刚玉质、刚玉－莫来石质。2、分类烧结莫来石制品：以合成莫来石为骨料、以莫来石细粉（或白刚玉细粉、石英细粉）及高纯度粘土等为基质，经高温烧成得到的莫来石质制品。熔铸莫来石制品：以高铝矾土或工业氧化铝、粘土或石英进行配料，经熔融、浇铸、退火处理而成的莫来石质制品。绪言（1）根据生产工艺分5.6.1烧结莫来石制品一、原料——合成莫来石烧结莫来石电熔莫来石合成莫来石的生产工艺过程为：高温熔融原料配料细磨/混合压块或成球高温煅烧冷却破粉碎筛分备用1.烧结法合成莫来石A.配料类型a).天然高铝矾土+高岭土b).工业氧化铝+粘土c).工业氧化铝+硅石d).工业氧化铝+高铝矾土（或“三石”精矿）e).刚玉+硅石●我国生产配方以a)、b)两种为主。注意使Al2O3的配比量稍高于莫来石的理论铝含量，以减少刚玉相含量。5.6.1烧结莫来石制品一、原料——合成莫来石1.烧结法合成莫来石B.合成工艺路线类型a).配合料→干混、细磨→成球→回转窑煅烧b).配合料→湿磨→压滤→块体料→回转窑煅烧c).配合料→干混、细磨→加水练泥→压成料块→隧道窑煅烧C.影响烧结莫来石质量的主要工艺因素a).煅烧温度：采用纯净的Al2O3与SiO2原料合成莫来石时，一般在1200℃左右即开始形成，到1650℃时反应完成，但此时莫来石晶体发育不完善，到1700℃以后才能发育好。故这种情况下，合成莫来石的煅烧温度应≥1700℃。当采用天然原料配料时，煅烧温度可稍低些。

◆煅烧温度C.影响烧结莫来石质量的主要工艺因素

b)原料化学组成（Al2O3/SiO2比、纯度）

添加粘土对莫来石熟料致密化的影响（a：纯莫来石－1600℃，c：添加2％粘土的莫来石－1450℃）

——杂质的存在导致液相的生成，而液相的存在通常可促进晶体的发育及坯体的致密化。C.影响烧结莫来石质量的主要工艺因素——Al2O3/SiO2会影响合成莫来石的相组成。

添加MgO对由粘土和活性Al2O3合成的莫来石熟料的显微结构的影响（1600℃×3h）+1%MgO+3%MgO原料纯度的影响：少量杂质的存在即可降低合成料中莫来石的含量。实验证明，危害最大的是R2O，它们在高温下可促使莫来石分解，融入玻璃相。Fe2O3能延缓莫来石化反应的进程。TiO2少量存在时促进莫来石化反应和莫来石晶体生长——部分Ti4+进入A3S2晶格，形成有限固溶体；但大量存在的TiO2会起助熔作用。1.烧结法合成莫来石C）配合料的细度：主要影响合成莫来石的烧结温度。烧结法合成莫来石主要依靠Al2O3与SiO2间的固相反应来完成，提高原料的细度，无疑将加速莫来石的合成速率，以及合成莫来石的烧结程度。C.影响烧结莫来石质量的主要工艺因素细磨时间对莫来石致密化的作用d）烧成气氛（氧化，还原）C.影响烧结莫来石质量的主要工艺因素全天然铝矾土精矿烧结莫来石

牌号等级化学成分%体积密度/g/cm3显气孔率/%耐火度/℃Al2O3TiO2Fe2O3Na2O＋K2OM73一级品二级品三级品>73-79<73-79<73-79<2.0<0.6<0.8<1.0<0.2<0.3<0.3≥2.85≥2.80≥2.75<3<5<10≥1790M70一级品二级品三级品>73-79<73-79<73-79<2.0<0.6<0.8<1.0<0.2<0.3<0.3≥2.80≥2.75≥2.70<3<5<10≥1790M65一级品二级品三级品65-7065-7065-70<2.0<0.6<0.8<1.0<0.2<0.3<0.3≥2.75≥2.70≥2.65<3<5<10≥1790M45莫来石由优质高岭土和少量工业氧化铝及矿化剂，采用湿法真空成型，高温烧成，形成一种高硅氧玻璃材料，及由莫来石和玻璃二晶相组成的复合材料，其产品性能类似英国莫来卡特料，是一种理想的高温窑具材料。指标Al2O344-46,Fe2O3≤0.5,R2O≤0.5，体密≥2.55g/cm3，晶相（%）≥55本产品可应用于中高档陶瓷窑具、工具砖及精密铸造行业的生产。1.烧结法合成莫来石2.电熔法合成莫来石以工业氧化铝（或优质矾土熟料）、高纯硅石为原料，经配料、混合均匀后，投入电弧炉中熔融，再冷却成莫来石熔块，然后将莫来石熔块粉碎、酸洗净化制成不同粒度的原料使用。◆控制的工艺参数主要是：熔融温度和时间、冷却速度等。烧结莫来石：晶粒小，缺陷多→→热震↑电熔莫来石：晶粒大、缺陷少→→高温力学性能和抗侵蚀性↑——当配合料的Al2O3高于莫来石中的理论组成71.8%时，形成溶有过剩Al2O3的莫来石固溶体即β-莫来石。——只有Al2O3＞80%时才会出现刚玉相。

★

关于锆莫来石(Zirconia

mullitematerial)3Al2O3+2ZrSiO4→3Al2O3·2SiO2+2ZrO2——

促进烧结作用（空位）——提高高温力学性能（相变增韧）——改善热震稳定性（相变增韧，微裂纹增韧）ZrO2引入莫来石材料中的作用：不同组成的锆增韧莫来石（ZTM）材料，其强韧化机制不同：--ZrO215~30%时，ZTM材料以应力诱导相变增韧为主；--ZrO2大于30％时，ZTM材料以微裂纹增韧为主。--ZrO2粒径较大，主要以m-ZrO2形式存在，材料以微裂纹增韧为主。--ZrO2粒径较小，t-ZrO2相对含量较高，材料力学性能的提高主要源于t-ZrO2的相变增韧。●生产锆莫来石原料的工艺途径：■工业氧化铝＋锆英石■高铝矾土＋锆英石+（工业氧化铝）全天然电熔莫来石

全天然烧结莫来石

高纯烧结莫来石的典型性能

产地中国日本德国英国JDSDA-1A-2A-3B-1B-2M72KCM化学成分/%Al2O3SiO2Fe2O3TiO274.7922.900.550.3576.2421.600.740.3271.9827.000.300.1676.8821.690.700.1177.6021.320.300.1170.0028.100.900.1073.0025.100.800.1072.5026.000.200.3073.7824.350.530.13CaOMgO0.140.510.230.170.040.080.150.040.100.010.300.200.200.200.100.010.12K2ONa2O0.420.180.170.410.270.210.250.120.240.090.260.300.230.310.600.800.17LOI0.27—0.04——0.200.20——真比重体积密度，g/cm3显气孔率，%3.10—3.0——3.0——3.33.19—3.4——5.93.07—0.5—2.860.53.132.851.53.132.893.0刚玉，%莫来石，%玻璃相，%594微量———0.4298.041.5410.3692.34—10.5991.28—09195837——————

项

目指

标M75M70Al2O3，％

70～7760～70SiO2，％22～2925～35TiO2，％

不大于0.12.0Fe2O3，％

不大于0.20.8Na2O＋

K2O，％

不大于0.40.5体积密度，g·㎝-3

不小于2.903.00显气孔率，％

不大于54耐火度，℃不低于18501710电熔莫来石的理化指标

二、烧结莫来石制品的生产工艺●无论采用烧结莫来石作原料，还是采用电熔莫来石作原料，烧结莫来石耐火材料的生产工艺过程都与高铝制品的生产工艺相似。●需要注意的工艺要点是：准确配料（颗粒级配、骨料与细粉之比例）、混合均匀、高压成型、充分烧结。●烧成温度：采用烧结莫来石作骨料时1550~1600℃；采用电熔莫来石为骨料时＞1700℃。●烧成气氛：莫来石在1370℃以上的还原气氛下将会发生分解，部分SiO2变为气态的SiO离开砖体。当温度高于1650℃时，即使不是还原气氛而在较低的氧分压下，莫来石也会分解。

→→燃烧温度及气氛直接影响莫来石砖的烧成。三、熔铸莫来石制品生产1.熔铸莫来石制品的生产工艺过程原料配料混合熔融浇注成型冷却析晶退火冷加工检验包装（1）原料。用以生产熔铸莫来石制品的原料主要是矾土熟料或工业氧化铝、粘土或硅石。（2）配料组成。正确选择配料组成是制取莫来石含量高、刚玉和玻璃相含量低的熔铸莫来石耐火材料的首要工艺条件。三、熔铸莫来石制品生产1.熔铸莫来石制品的生产工艺过程（2）配料组成。◆莫来石固溶体的组成介于A3S2~A2S之间，铝硅比(Al2O3/SiO2)介于2.55~3.39（Al2O3:≈72%~78%）之间。另外，实践证明，接近于A3S2—Al2O3系统低共熔点组成（Al2O3:≈79%）的物系，熔融后的熔液具有较好的流动性，能够在其冷却析晶时容易生成均匀细小的晶粒。◆因此，从理论上讲，配料组成宜采用偏高的铝硅比（2.8~2.9）。但是，另一方面，由于高温下物料中的SiO2会损失一部分，使Al2O3含量相对增多，这样就有可能使铝硅比超过3.0。因此，实际生产中，铝硅比一般控制的偏低些，通常在2.50左右。三、熔铸莫来石制品生产（2）配料组成。◆高温下致使SiO2

损失的两个原因：i)高温下部分SiO2

挥发。ii)部分SiO2被还原剂C还原，进而与金属铁化合生成硅铁（FeSi），从熔液中分离出来：2SiO2+Fe2O3+7C2FeSi+7CO（3）熔融。电弧炉、间歇式作业；低电压（150~190V）大电流（1600~1900A）作业制度。熔融温度在1900~2200℃之间，能耗约2500~3000KWh/t制品。

■加入的还原剂有两种选择：木炭或焦炭。还原剂的加入量视原料中的Fe2O3含量而定，不宜过多。否则会使SiO2被还原的数量过多，影响莫来石的生成量。另外，为使熔融过程中产生的气体易于逸出，通常在配料中环加入适量的木屑。（4）浇注。（5）冷却析晶。浇注用模型由（高纯度石英砂+结合剂）制成。★对于熔铸莫来石制品而言，希望其中含尽量多的莫来石晶相，少含玻璃相和刚玉相，且析出的莫来石相呈纤维状或细晶结构，因此，冷却速度的控制极为重要。研究表明，当所用原料很纯、物系中只有Al2O3和SiO2时，形成的莫来石为一致熔化合物，则熔体析晶时会直接析出莫来石、而不会析出刚玉。E1E2CSMAL+ML+MS+MA+ME1E2CSMAL+ML+MS+MA+M三、熔铸莫来石制品生产（5）冷却析晶。当物系中除了Al2O3和SiO2外，还有一定量的熔剂时，莫来石即成为不一致熔化合物，则熔体析晶时将首先会析出刚玉、而不会析出莫来石。待温度降至1750~1800℃以下时，莫来石才会开始析出。ECSMAL+MS+MA+MPQtqtpL+A●所以，应尽量缩短熔体由tq

冷却至tp的时间。而在tp以下，则要缓慢冷却，甚至在tp时进行适当的保温，以便使先前析出的刚玉晶粒与液相作用，形成莫来石：Lp+AM三、熔铸莫来石制品生产（6）退火◆退火处理的必要性◆退火处理工艺自退火：利用铸模自身外部的隔热层减缓铸件的冷却速度外部供热退火：采用隧道窑式退火炉退火◆退火范围：1800~1100℃◆冷却速度：60~70℃/h（7）冷加工。◆必要性：模型尺寸欠准确；铸件上下收缩不一致，上面收缩大；表面皱折不光滑等。◆加工方法：采用粗粒金刚石砂轮切割、打磨。5.6莫来石质耐火材料三、熔铸莫来石制品生产

◆高温抗折强度：烧结莫来石制品＞＞电熔莫来石制品◆体积稳定性、抗蠕变性：电熔莫来石制品↑↑，

莫来石制品＞高铝砖◆抗侵蚀能力：电熔莫来石砖＞烧结莫来石砖◆抗酸性及低碱度熔渣侵蚀：莫来石制品＞镁质制品莫来石砖在1450℃以上时不宜与碱性物质接触，否则莫来石就会分解。四、莫来石质制品性能(Properties)耐火度高，荷重软化温度高、高温蠕变率低，优异的抗热震性能、耐渣侵蚀性能，高剪切模量等。项目指标Al2O3，%≥70耐火度，℃≥18500.2MPa荷重软化温度T2，℃≥1700显气孔率，％≤23体积密度，g·㎝-3≥2.55烧结莫来石砖的理化指标项

目指

标Al2O3，％72～74SiO2，％24～26Fe2O3，％0.8Fe2O3+CaO+MgO+TiO2+R2O，％2.1显气孔率，％17体积密度，g·㎝-32.58常温耐压强度，MPa39.20.2MPa荷重软化温度，℃T1不低于1620T2不低于1660重烧线变化（1600℃，2h），%0

电熔莫来石砖的理化性能

项

目用烧结料制的莫来石砖用电熔料制的莫来石砖热风炉玻璃熔窑热风炉Al2O3,%耐火度,℃显气孔率,％体积密度,g·㎝-3常温耐压强度,MPa蠕变率(1550℃,50h),％荷重软化温度(T0.6),℃82185018～212.68～2.7479～1050.1—651825182.570—165073—14～162.71600.16—莫来石砖的理化性能

材

质烧结合成莫来石砖电熔合成莫来石砖德国日

本俄罗斯日

本密度，g·㎝-3显气孔率，％耐压强度，MPa荷重软化温度，℃＞2.68＜2249＞16502.4512.11101550＞2.4＜22＞98＞1600＞2.5＜20＞98＞17002.33131.4＞17003.1—196～215.7＞17002.96—353＞17002.56～2.6612～16210～250＞17003.141.5339＞1700Al2O3，%SiO2，％Fe2O3，％72—＞1.761.436.21.4＞80——7025—7425—66.0524.83.3576.6320.011.0675.120.9—74.423.31.2用

途高炉炉墙高炉炉墙滑动铸口滑板多孔塞砖—加热炉炉底热风炉高炉炉墙国外莫来石砖的理化性能

高温热风炉、大型高炉炉缸和炉底、炼钢电炉炉顶、陶瓷工业窑炉炉衬、窑具以及玻璃窑炉、水泥窑内衬等。五、莫来石质制品应用(Applications)

Al2O3-SiO2系制品的荷重软化变形温度

（1）Al2O3－SiO2二元系统相图砖种Al2O3，%开始变形温度TH，℃4%变形温度，℃40%变形温度TK，℃TK-THⅢ等粘土砖/125013201500250Ⅰ等粘土砖40140014701600200莫来石砖70160016601800200刚玉砖9018701900//SiO2—A12O3系组成与耐火度间的关系5.7刚玉质耐火材料绪言1.概念：Al2O3含量＞95%的高铝制品。2.分类--依生产工艺分为两类烧结氧化铝制品电熔刚玉制品--依生产工艺并考虑制品显微结构分为三类：烧结氧化铝制品再结合烧结刚玉制品再结合电熔刚玉制品ρ-Al2O3：原子排列有序性很差、电价不平衡→非晶态物质→Al2O3变体中唯一在常温下有自发水化能力的形态。加热→η-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。α-Al2O3：氧化铝各种变体中最稳定的结晶形态。晶体形状呈柱状、粒状或板状。真密度为3.96~4.01g/cm3

。β-Al2O3：不是氧化铝的一种变体，而是一种含碱土金属或碱金属的铝酸盐。晶体呈聚片双晶发达的薄片状或板状。真密度3.30~3.63g/cm3。

5.7.1氧化铝变体与氧化铝原料

氧化铝的熔点为2050℃，呈白色，有许多同质异晶体。一、氧化铝变体(Al2O3anamorphosis)二、氧化铝质原料(Al2O3basedrawmaterial)1、工业氧化铝(Industrialalumina)以铝矾土为原料进行制备（碱石灰法，俗称拜耳法）：Al2O3+Na2CO3→NaAlO2+CO2↑SiO2+CaCO3→CaSiO3+CO2↑2NaAlO2+CO2+3H2O→Al2O3·3H2O↓＋Na2CO3Al2O3·3H2O→γ-Al2O3+3H2O（130~435℃）采用不同外加剂（如AlF3或NH4Cl）使化合物脱水，除钠高钠：0.5%~0.6%Na2O低钠：～0.2%

Na2O(浓盐酸酸洗

)工业氧化铝一般由40～76％γ-A12O3和60～24％a-A12O3组成1、工业氧化铝(Industrialalumina)二、氧化铝质原料(Al2O3basedrawmaterial)2、高纯氧化铝(Highpurityalumina)

定义：利用前驱体在高温下煅烧而获得的a-A12O3微粉、超细粉、纳米粉等。前驱体：γ-AlOOH、Al(OH)3、硫酸铝铵、碳酸铝铵等。方法：溶胶-凝胶法、共沉淀法、热分解－沉淀法等。二、氧化铝质原料(Al2O3basedrawmaterial)3、烧结氧化铝（烧结刚玉或烧结白刚玉）工业氧化铝→细磨→酸洗→煅烧→结晶相α-Al2O3预烧：烧结温度↓二、氧化铝质原料(Al2O3basedrawmaterial)■一步法工业氧化铝—细磨（＜10μm＞85%）—酸洗—有机结合剂—成型—烧成—刚玉■二步法工业氧化铝—煅烧（1450℃）—细磨—成型—烧成—刚玉氧化铝基烧结板状刚玉的显微结构板状刚玉：——一种纯净的、不添加任何添加剂，且烧成收缩彻底的烧结氧化铝。具有结晶粗大、发育良好的α-Al2O3晶体结构。——板状刚玉中的α-Al2O3晶体呈一种六方板状结构，中位径在40~200μm。工业氧化铝→细磨→酸洗→超高温烧成→板状刚玉

——温度是板状刚玉形成的决定性因素——加入少量AlF3有利于板状刚玉的均匀形成铝矾土，AlF3为脱硅剂提高烧成温度矾土基板状刚玉板状刚玉：1700℃×3h1780℃×6h铝矾土基烧结板状刚玉的显微结构◆Al2O3含量高达99%以上◆α-Al2O3晶体呈板状◆致密而晶内闭口微小气孔多→采用板状刚玉制成的耐火材料不但抗渣侵蚀性强，而且热震稳定性优良。板状刚玉特点：

棕刚玉—天然高铝矾土—还原法熔融—Al2O3＜

96%

电熔白刚玉（白刚玉）—工业氧化铝—氧化法—熔融—Al2O3＞99%

致密刚玉

亚白刚玉4、电熔氧化铝(Electrocastcorundum)

种类：熔制：杂质：SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、Na2O等

氧化物的标准生成自由能△G0-T关系还原剂：无烟煤

SiO2+C→Si+2COFe2O3（FeO）+C→2Fe+3CO——铁屑

Si+Fe→Si-Fe合金——密度6~7g/cm3＞刚玉密度（3.99

g/cm3），故将沉淀下来TiO2+2C→Ti+2CO（2TiO2+2C→Ti2O3+CO，TiO2+2C→TiO+CO）CaO→CaO·6Al2O3，CaO·Al2O3·2SiO2

——SiO2/CaO摩尔比=2预烧：Si-Fe合金、Ti（Ti2O3，TiO）氧化—体积膨胀拣选：除铁：（电磁除铁，酸洗）氧化剂（轧钢皮）主晶相：α-Al2O3次晶相和玻璃相：CaO·6Al2O3，CaO·Al2O3·2SiO2，3Al2O3·2SiO2，含钛矿物等。Na2O·11Al2O3等棕刚玉白刚玉亚白刚玉与棕刚玉相似，只是纯度更高。——适当增加无烟煤——深脱硅——次晶相有碳化物（如Al4C3）——Al2O3＞97%Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4CH4(气)+2O2(气)→CO2+H2O+890千焦（点燃）电熔致密刚玉：纯氧化铝熔液密度（2200℃）＜α-Al2O3晶体密度（真密度）3.99g/cm3——结晶收缩——气孔——气孔少的刚玉为致密刚玉——致密白刚玉（氧化铝基致密刚玉）——致密亚白刚玉（矾土基致密刚玉）矾土基致密刚玉氧化铝基致密刚玉项

目所

用主要原料刚玉成品密度（g/cm3）气孔率（%）Al2O3含量（%）电熔白刚玉α-Al2O3

或γ-Al2O3＞

3.906~10≥99电熔棕刚玉天然铝矾土＞

3.90≥94.5（SiO2+TiO2）＜7.0致密电熔刚玉γ-Al2O3≤3.80≤4≥98亚白刚玉铝矾土（特、I级）≤3.80≤4≥98青刚玉高铁铝矾土熟料3.70~3.90≥80（耐火原料）≥73（磨料用）常用刚玉原料的主要区别5.7刚玉质耐火材料5.7.2烧结氧化铝制品生产工艺过程：原料预烧熟料细磨酸洗水洗配料混合均匀成型检验包装干燥（备用）干燥烧成外加剂烧结助剂5.7.2烧结氧化铝制品1.原料预烧：烧结氧化铝制品所用的原料是工业氧化铝（γ-Al2O3）。由于γ-Al2O3

α-Al2O3伴有较大的体积效应（≈15%），因此，需要对原料γ-Al2O3进行预烧（1350~1600℃）。◆

另外，γ-Al2O3很难烧结，因此，通常可加入1~3%的硼酸（H3BO3）作为烧结剂。硼酸的加入作用有三：①加速γ-Al2O3

向α-Al2O3

转化并促进烧结过程，即缩短预烧时间；②降低预烧温度；③提高原料纯度——原料中的有害杂质Na2O将与H3BO3作用，生成挥发性化合物硼酸钠逸出。2.成型：成型方法主要根据制品的质量要求、形状、大小等因素确定。常用成型方法有：2.1注浆法——用于薄壁、中空制品及形状复杂制品的成型。2.2挤压法——可塑法，用于小件、形状复杂的制品成型。2.3机压法（或捣打