第2章化学反应速率教材

第2章

化学反应速率RateofChemicalReaction引言化学热力学反应的可能性Ⅰ热化学Ⅱ方向和限度化学动力学Ⅰ确定反应速率Ⅱ研究影响反应的因素Ⅲ揭示反应机理反应的现实性本章教学要求1.掌握化学反应速率及表示方法2.初步了解速率方程、反应速率理论和活化能概念；3.理解浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；4.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其计算活化能及某温度下的反应速率；5.了解多相反应、链反应、光化学反应本章教学内容2.1化学反应的速率及其表示方法

Rateofchemicalreactionandrepresentation2.2反应速率理论简介

Briefintroductorytoreaction

ratetheory2.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate2.4多相反应、链反应、光化学反应简介

Briefintroductorytoheterogeneousreaction、chainreaction、photochemicalreaction2.1化学反应的速率及其表示方法

化学反应速率是衡量化学反应快慢的物理量通常指参加反应的物质在单位时间引起浓度的变化率。如：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示（组分速率）平均速率mol

m-3

s-1瞬时速率mol

m-3

s-11、反应进度随时间的变化率数学表达式为：=式中

即为反应速率，其SI单位为mol/s。

对于一般化学反应：

aA+bB=gG+dD

∵∴对有限量的变化在表达式中引入计量数

B，则反应速率与物质的选择无关适用于任何反应，如单相反应、多相反应化学反应速率的表示方法2、单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率

若反应体系的体积为V，且不随时间而变化，则可用下式表示化学反应速率：∵cB=nB

/V∴nB=VcB则令单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率则对有限量的变化瞬时速率instantaneousrate平均速率averagerate（2.4）c1BBvtu=VV注意！式（2.4）中v的SI单位为mol

m-3

s-1

或moldm-3

s-1

式（2.4）的速率表示方法与物质的选择无关，对同一个化学反应，不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率，都得到相同的数值。对于任意化学反应：aA+bB=gG+dD

＝＝＝

由于与方程式的书写有关，因此在表示或计算反应速率时，必须给出相应的反应方程式化学反应速率的表示方法例：3H2（g）＋N2（g）=2NH3t=0秒c0/molm-33.01.00t=2秒c2/molm-32.40.80.42.2反应速率理论简介

Briefintroductorytoreactionratetheory反应速率理论碰撞理论Collisiontheory过渡状态理论Transitionstatetheory

单分子反应理论Singlemoleculereactiontheory

2.2.1碰撞理论

CollisionTheory1918年英国科学家

Lewis以气体分子运动论为基础提出。它主要适用于气相双分子反应该理论的主要要点：（1）反应发生的必要条件是反应物分子之间的相互碰撞例：2HI（g）→H2（g）+I2（g）浓度为1×10-3mol·dm-3的HI气体，在773K时

分子间的理论碰撞次数（碰撞频率）/dm-3·s-1

每次碰撞都发生反应的速率/mol·dm-3·s-1

实际反应速率/mol·dm-3·s-13.5×10285.8×1041.2×10-8碰撞理论（2）有效碰撞——能够发生反应的碰撞

发生有效碰撞的两个基本前提:

碰撞分子的能量必须足够大（能量因素）碰撞分子的空间取向要适当（方位因素）（3）活化分子——具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子E分子数目％EeECEe—分子的平均能量Ec－阈能（又称为临界能或阀能），是分子发生有效碰撞所必需具有的最低能量

活化分子所占的百分数碰撞理论

（4）活化能Ea——活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差

一定温度下，反应的活化能越大，则活化分子的分数就越小，有效碰撞的次数就越少，反应的速率就越慢。反之，活化能越小，活化分子分数越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应就进行得越快。

碰撞理论（5）方位因素（空间取向的影响）反应：CO＋NO2→CO2＋NO碰撞理论

对HCl

和NH3的气相反应，显然HCl

的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。2.2.2过渡状态理论

Transitionstatetheory

过渡状态理论是1935年由艾林（H.Eyring）等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。该理论要点：

（1）活化配合物反应物分子变成生成物分子过程中，要经过一个中间过渡状态,

这个过渡状态称为活化配合物，所以又称为活化配合物理论。反应物(始态)活化配合物

(过渡态)

产物(终态)如反应：A＋BC→AB＋C按过渡状态理论，反应过程可表示为：过渡状态理论Ea2

Ea1ΔHA·

·

·B

·

·

·C过渡状态势能变化示意图A+BCAB+C活化配合物反应坐标能量0E1E3E2E1为反应物分子的平均能量E3为产物分子的平均能量E2为活化配合物分子的平均能量过渡状态理论（2）活化能——活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差

Ea1——正反应的活化能，

Ea1=E2-El

Ea2——逆反应的活化能，Ea2=E2–E3

两者之差即为化学反应的热效应。

一定温度下，反应的活化能越大，反应的速率就越慢。反之，活化能越小，反应就进行得越快。活化能是决定反应速率的内因

Ea2

Ea1ΔHA·

·

·B

·

·

·C过渡状态势能变化示意图A+BCAB+C活化配合物反应坐标能量0E1E3E22.2.3

化学反应的机理

（1）基元反应（elementaryreaction）反应物分子直接碰撞一步转化为生成物分子的反应称为基元反应，又称简单反应。如：NO2+CO→NO+CO2

Br+H2→H+HBr

（2）复合反应（complexreaction

）由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为复合反应（非基元反应）。如反应：2NO+2H2→

N2＋

2H2O由下列两个基元反应构成的

2NO+H2

→H2O2＋N2

（慢）

H2O2+H2

→

2H2O（快）复合反应的反应速率决定于组成该反应的各基元反应中速率最慢的一步

反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成或从反应物形成产物的具体过程，又称反应历程。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。注意诺贝尔化学奖

——1986李远哲李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年去美国深造，于1965年获化学博士学位。1974年加入美国籍。由于他对交叉分子束方法的研究，获得了1986年诺贝尔化学奖。他们将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器”，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，对了解物质相互反应的基本原理，做出了重要突破。诺贝尔化学奖

——1999艾哈迈德-泽维尔飞秒化学(Femtochemistry)20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级（10－15s），用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(AhmedH.Zewail埃及出生美籍)应用飞秒化学研究化学反应过渡态，实时地观察到了分子原子在反应中的瞬间变化过程，为整个化学及其相关科学带来了一场革命。获得了1999年度的诺贝尔化学奖。2.3影响化学反应速率的因素2.3.1

浓度与反应速率的关系（1）质量作用定律例1H2O2分解反应速率与浓度的关系H2O2含量现象＜3％稳定，接触可燃物不一定能产生燃烧反应＝30％可燃烧＞60％不稳定，稍有灰尘或摇动可发生猛烈爆炸＞95％极不稳定，常温下即可剧烈燃烧，曾用作火箭燃料引发剂例2：一定温度下，密闭容器中，以Ni为催化剂，有下列反应

C2H4（g）＋H2（g）＝C2H6（g）相关实验数据如下：c(C2H4)/

moldm-3

c(H2)/

moldm-3v/

moldm-3

s-1

0.0100.0102.0×10-50.010×20.0104.0×10-50.010×40.010×324×10-5

∴

v∝c(C2H4)c(H2)

实验结果表明，在温度和其他条件相同时，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。质量作用定律lawofmassaction当温度不变时，若反应

aA+bB

→

gG+dD是基元反应，则有

质量作用定律——在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，且乘积中各浓度的指数等于反应方程式中该物质的化学计量数（取正值）此式称为化学反应速率方程式，又称质量作用定律表达式。讨论1）速率常数k物理意义：当A和B的浓度均为1mol

m-3时，有

v/[v]=k/[k]

式中[v]、[k]分别表示物理量v

、k所选定的各自的单位，该式表明v和k在数值上相等。∴k——各反应物浓度均等于单位浓度（1molm-3）时的反应速率，故又称为比速率。

k值越大，表明在给定条件下，该反应的速率越快。讨论速率常数的特征

k值的大小决定于反应物的本性，与反应温度和催化剂等因素有关，但与反应物的浓度无关。不同的反应，k值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件下，k值亦不同；同一反应仅改变反应物浓度，其k值不变。

k值通常由实验测出讨论2）只有基元反应，才能直接根据方程式写出其速率方程式。例1：若下列反应为基元反应，写出其速率方程式

①2NO2→2NO＋O2

②NO2＋CO→NO＋CO2根据质量作用定律，上述反应的速率方程式为：

①v＝kc2(NO2)

②v＝kc(NO2)·

c(CO)

讨论（3）对于非基元反应，不能直接应用质量作用定律。其速率方程式可表示为：v=kcA

cB

其中

、

要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。例2

2NO+2H2

→

N2

＋2H2O

该反应的速率方程式为：

v＝kc2(NO)·

c(H2)

∵该反应由下列两个基元反应构成

2NO+H2

→H2O2＋N2（慢）

H2O2+H2→

2H2O（快）∴总反应速率由第一步决定讨论例3

实验测得某反应A(g)+B(g)=C(g)在500K时的反应速率，数据如下：实验标号CA/mol·dm-3CB/mol·dm-3v/moldm-3

s-1

10.100.100.0520.100.200.1030.200.200.40分析：1、2号cA一定cB增加到2倍v也增加到2倍

2、3号cB一定cA增加到2倍v增加到4倍得速率方程：v=kc2A·cB讨论

质量作用定律是以实验为依据的，对于基元反应，可以直接根据方程式写出其速率方程式，而非基元反应的速率方程式中，浓度的指数和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。结论：

如果一个化学反应的速率方程与按质量作用定律写出的速率方程形式相同，并不能说明该反应一定是基元反应；但反应速率方程与按质量作用定律写出的速率方程形式不同，则一般可以说该反应是复合反应。速率方程与质量作用定律2.3.1

浓度与反应速率的关系（2）反应级数任一化学反应

aA+bB

＝gG+dD+

其反应速率方程式可写为下式

v=kcA

cB

……

若是基元反应，则

＝a

=b

若是复合反应，则不一定

＝a

=b反应级数

v=kcA

cB

式中，各浓度项的指数、称为反应的分级数，为A的分级数，为B的分级数，分别表示A、B的浓度对反应速率影响的程度。令n=++

则n称为总反应级数对于复合反应、和n的数值完全由实验测定，反应级数的值可以是零、正整数、分数或负数。

反应级数v=c0(NH3)=kn=0零级反应例1

氨在钨上的分解反应

2NH3N2+3H2

例2

氧化亚氮在细颗粒金上的分解反应

N2O(g)N2+1/2O2

v=c0(N2O)=kn=0零级反应的反应速率与反应物的浓度无关反应级数例12N2O5→4NO2+O2

实验测得

v=kc(N2O5)=1=0n=1例2CO在V2O5晶体表面上的燃烧反应

2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)实验测得

v=kc（CO）=1=0n=1是一级反应，而不三级反应。一级反应反应级数例

2NO2→2NO+O2

v=kc2(NO2)=2=0n=2二级反应三级反应例2NO+2H2

→

2H2O＋N2

v=kc2(NO)·

c(H2)=2=1n=3反应级数一级半反应：H2+Cl2→2HClv=kc(H2)

·

c1/2

(Cl2)

=1=1/2n=1.5

二级半反应：CO+Cl2→COCl2v=kc(CO)

·

c3/2

(Cl2)

=1=3/2n=2.5分数级反应

k

的单位∵v

=kcA

cB

……∴k=v/cA

cB

式中c的单位为：mol·m-3，v的单位为：mol·m-3

s-1

则n级反应的速率常数k的单位为：

k=mol·m-3

s-1/(mol·m-3)n=mol(1-n)·m3(n-1)

s-1

零级反应：n=0k的单位mol·m-3

s-1

一级反应：n=1k的单位s-1二级反应：n=2k的单位m3·mol-1

s-1

例题303K时，测得乙醛分解反应

CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)

的反应速率及有关实验数据如下：（1）写出该反应的速率方程，确定反应级数；（2）计算速率常数k；（3）求c(CH3CHO)=0.25moldm-3时的反应速率。c(CH3CHO)/

moldm-3

0.100.200.300.40v/

moldm-3

s-10.025

0.1020.2280.406解：（1）设该反应的速率方程为υ=kcn

(CH3CHO)任选两组数据代入速率方程，如选第1，4组数据得：

0.025moldm-3

s-1=k(0.10moldm-3)n0.406moldm-3

s-1=k(0.40

moldm-3)n

两式相除

解得n≈2，故该反应的速率方程为：

υ=kc2(CH3CHO)，n＝2，∴是二级反应例题（2）将任一组实验数据（如第3组）代入速率方程，可求得k值：

0.228moldm-3

s-1=k(0.30moldm-3)2

k=2.53dm3

mol-1

s-1（3）c(CH3CHO）=0.25moldm-3

时

υ=kc2(CH3CHO)=2.53

dm3

mol-1

s-1

×(0.25moldm-3)2=0.158moldm-3

s-12.3.1

浓度与反应速率的关系（3）一级反应积分速率方程式

——浓度与时间的关系

某一级反应为A→P，速率方程为v=

kcA

。根据反应速率的定义得微分式设t=0时，反应物A的浓度为c0

；t时刻时，反应物A的浓度为c对上式进行积分，ln(c0/[c])

－

ln(c/[c])

=kt

ln(c/[c])=-kt+ln(c0/[c])

(2.7)积分式

讨论1）一级反应中反应物浓度与时间的关系

由lnc/[c]=-kt+lnc0/[c]可得

一级反应的反应物浓度的自然对数lnc/[c]与时间t呈直线关系。

直线斜率为-k。讨论2）半衰期反应物消耗一半（即c=c0/2)所需的时间称为半衰期，用

t1/2

表示。

对于一级反应，其半衰期为:一级反应的半衰期与反应的速率常数k成反比，且与反应物的起始浓度无关。讨论一级反应的特征特征Ⅰ

lnc/[c]

与t为线性关系，直线的斜率为-k，截距为lnc0。由斜率可求出速率常数k

。特征Ⅱ

一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。特征Ⅲ

反应速率常数k的单位是[t]-1，如s-1。放射性元素的半衰期半衰期是放射性元素的特征常数定义：放射性元素衰变掉一半数量（或放射性活度减少到一半）所需要的时间称为放射性元素的半衰期。例：

235U的半衰期为8×108a、

223Fr（钫）的半衰期为22min、

14C的半衰期为5720a。某些放射性同位数的衰变可作为估算化石、矿物、陨石以及地球年龄的基础。

例：40K和238U常用于陨石及矿物年龄的估算，

14C用于确定考古学发现物和化石的年龄。

2.3.2温度对反应速率的影响

温度是影响反应速率的重要因素，随着温度升高，分子能量增大，分子运动加快，活化分子分数或有效碰撞次数急剧增加，使反应速率迅速增大。2.3.2温度对反应速率的影响反应速率随温度变化的五种类型TⅠvTⅡvTⅢvTⅣvTⅤv2.3.2温度对反应速率的影响(1)范特霍夫规则

1884年，荷兰物理化学家van'tHoff根据实验归纳得到一近似规则：当温度升高10K，反应速率大约增加2~4倍，即kT

——温度为TK时的速率常数kT＋10——温度为（T＋10）K时的速率常数2.3.2温度对反应速率的影响（2）

Arrhenius公式

1889年Arrhenius总结了大量实验事实，提出了k与T之间的定量关系:

k＝f（T）

k=Ae-Ea/RT

（2.9）对上式取自然对数得

ln（k/[k]）=–Ea/RT+ln（A/[A]）（2.10）换成常用对数

lg（k/[k]）=–Ea/2.303RT+lg（A/[A]）（2.11）以上三个式子均称为Arrhenius公式阿仑尼乌斯公式式中

k：速率常数

R：气体常数(8.314J·

mol-1

·K-1)T：热力学温度(K)A：指前因子

Ea：活化能(J·mol-1)A、Ea都是经验常数，在一定温度范围内均为定值。关于指前因子：A是与温度、浓度无关的常数；与反应物性质有关。

关于活化能1）活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。2）活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。3）活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差4）阿氏公式中的活化能：经验活化能（表观活化能），由实验进行测定。阿仑尼乌斯公式讨论

ln（k/[k]）=–Ea/RT+ln（A/[A]）由上式可以看出：

1）Ea与k的关系

A值相近的反应，在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，反应速率也就越快；活化能Ea越大，其k值就越小，反应速率也就越慢。

2）T与k的关系

同一反应（A、Ea相同），温度越高，k值就越大，反应速率也越快；温度越低，k值就越小，反应速率也越慢。阿仑尼乌斯公式的应用1）已知T1、k1和T2、k2，求Ea

设k1、k2分别表示某反应在T1、T2时的速率常数则ln(k1/[k])=-Ea/RT1+ln(A/[A])①ln(k2/[k])=-Ea/RT2+ln(A

/[A])②两式相减②-①阿仑尼乌斯公式的应用例现有某物质A的分解反应，测得其速率常数在80℃时为25℃时的三倍，计算该反应的活化能解：已知T1=298KT2=353Kk2＝3k1解得Ea＝1.72×104J·mol－1阿仑尼乌斯公式的应用2）已知活化能Ea，由一个温度下的速率常数k1，求另一温度下的速率常数k2。例：计算反应N2O4（g）→2NO2（g），当温度从293K升高到303K时，其速率常数是多少？反应速率增加为原来的几倍？解：查表2.1得A=1×1022s－1，Ea＝5.44×104J·mol－1解得k1＝2.0×1012s－1阿仑尼乌斯公式的应用303K时，由下列公式解得k2＝4.2×1012s－1阿仑尼乌斯公式的应用3）作图法求反应的活化能由lg（k/[k]）=–Ea/2.303RT+lg（A/[A]）以lgk对1/T作图，可得到一条直线，该直线的斜率为:-Ea/2.303R

截距为:lgA/[A]

∴活化能Ea=-斜率×2.303R

=-tgφ×2.303R

实验表明，只有当反应的温度区间不大时，活化能Ea才近似为常数。在室温下进行的反应，其活化能通常为60～105kJ·mol－1。若Ea＜60kJ·mol－1，反应进行得特别快；

若Ea＞105kJ·mol－1，其反应速率很慢。阿仑尼乌斯公式作为经验式，适用范围较广，但也只适用于简单反应和某些复杂反应。在5种反应类型中，第Ⅰ种最为常见，它符合阿仑尼乌斯公式，其余的第Ⅱ种到第Ⅴ种均不能用阿仑尼乌斯公式。

注意2.3.3催化作用（1）催化剂

催化剂——能改变反应速率而本身的组成、质量、化学性质在反应前后基本保持不变的物质。催化作用——催化剂改变反应速率的作用。

催化剂正催化剂——能加快反应速率的催化剂负催化剂——能降低反应速率的催化剂催化剂例1

硫酸生产中反应速率提高1.6×109倍例2

合成氨反应N2(g)+3H2(g)=NH3(g)500℃，无催化剂时，Ea＝330kj·mol-1铁催化剂（含Al－K氧化物）：Ea＝176kj·mol-1，反应速率提高1.5×1010倍例3酶催化

2H2O2→2H2O+O2

Ea=75.3kj·mol-1Pt作催化剂Ea=49kj·mol-1过氧化氢酶作催化剂Ea=8kj·mol-1，催化效率提高109倍1分子过氧化氢酶1分钟内能使500万个H2O2

分解。催化剂（2）催化剂作用机理催化作用的实质是改变了反应的机理，即改变反应的历程，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。

无催化剂时正反应的活化能为Ea，逆反应的活化能E’a；有催化剂时正反应的活化能为Eac，逆反应的活化能为E’ac。Ea－Eac＝Ea′－Eac′＝E″a，

催化剂反应CH3CHO→CH4+CO

518℃时，Ea=190kJ·mol－1以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步：CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

Ea1+Ea2=136kJ·mol－1

ΔEa=54kJ·mol－1，反应速度提高104倍举例催化剂（3）催化剂的特点催化剂可以同时加快正、逆反应的速率；催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，而不能实现那些热力学上不能进行的反应；催化剂不能改变平衡常数，只能加快反应的速率，缩短反应到达平衡所需的时间，不影响化学平衡；催化剂具有特殊的选择性。Al2O3623-633KMgO-SiO2673-732K

H3PO4或H2SO4413KC2H4（乙烯）+H2OCH2=CH—CH=CH2(丁二烯)+H2O+H2(C2H5)2(乙醚)+H2O例：

C2H5OH2.4几种类型的反应2.4.1多相反应（1）相的概念相——体系中物理性质和化学性质都相同的部分。相与相之间有明确的界面；越过相界面，性质发生突变。一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；由一个相构成的体系——单相体系（均相体系）；由两个或两个以上相构成的体系——多相体系。2.4.1多相反应

MultiphaseReaction

气态－单相体系。液态－组分互溶，则为单相体系。组分不互溶，则多相体系。固态－除固溶体（固态溶液）外，有多少种纯固态物质，就有多少相。一般是多相体系在单相体系中发生的反应——单相反应（均相反应）在多相体系中发生的反应——多相反应例如：

SO2(g)+O2(g)=SO