气体分析 动态法制备校准用混合气体 第7部分：热式质量流量控制器 征求意见稿

4GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018气体分析动态法制备校准用混合气体第7部分：热式质量流量控制器ISO6145是一系列涉及用于制备校准用混合气体的各种动态方法的文件。本文件描述了使用热式质量流量控制器，利用纯气或混合气连续制备校准用混合气体的方法。本文件适用于组分不发生反应的混合气体，即组分不与构成热式质量流量控制器或辅助设备流路的材质发生反应。使用本文件给出的方法制备的校准用混合气体所能达到的最好水平如下：相对测量扩展不确定度（由标准不确定度乘以包含因子k=2得到）U不大于2%。如使用预混合气体代替纯气，能制备摩尔分数低于10-6的混合气体。质量流量的测量不是绝对的，流量控制器需要单独校准。本文件方法的优点是能连续制备大量的校准用混合气体，并且只要使用适当数量的热式质量流量控制器，就能像制备二元混合物气体一样方便地制备多组分混合气体。注：基于热式质量流量控制器的气体混合系统、包括一些计算机处理和自动控制2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5275.1气体分析动态体积法制备校准用混合气体第1部分：校准方法（GB/T5275.1-2014，ISO6145-1:2003，IDT）GB/T10628气体分析校准用混合气体组成的测定和校验比较法（GB/T10628-2008，ISO6143：2001，IDT）GB/T14850气体分析词汇（GB/T14850-2020，ISO7504:2015，IDT）GB/T38521气体分析纯度分析和纯度数据的处理（GB/T38521-XXXX，ISO19229:2019,IDT）GB/TXXXX气体分析基于单点和两点校准的混合气体组成的测定比较法（GB/TXXXX-XXXX，ISO12963:2017，IDT）3术语及定义GB/T14850界定的术语和定义适用于本文件。4符号下列符号适用于本文件。CP热容(在恒压下)i,k纯气或混合气体中的组分j原料气m质量p压力q混合气体中组分的数量GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qm质量流量qv体积流量T温度V体积Φ热通量φ原料气中组分的体积分数φ混合气体中组分的体积分数ρ密度5原理本文件描述了使用市售热式质量流量控制器，利用纯气或混合气连续制备校准用混合气体的方法。通过将质量流量控制器的设定值调节至预设值，可以连续、快速改变混合气体的组成。使用纯气和选择适当的热式质量流量控制器组合，能使底气中目标组分的体积分数变化1000倍。6主要部件在恒压下，使每种气体组分以已知且受控的流量流经校准过的热式质量流量控制器(TMC)从而制备混合气体。为达到可接受的不确定度水平，不管如何设置质量流量控制器的输出值，都需选用精确的流量计测量相应的流速(见GB/T5275.1)。热式质量流量控制器由质量流量测量单元和电控比例阀组成（见参考文献[1]和[2]）。6.2使用恒流源的热式质量流量控制器气体流经连接恒流源的加热器，在加热器的上、下游分别测量温度。热式质量流量控制器关键部件有加热器、温度传感器、相关电路，工作原理见图1。加热器上下游的两个温度传感器构成了惠斯通电桥回路的双臂，没有气流通过时，电桥回路的双臂平衡，读数为零。当有气流通过系统时，在两个传感器之间形成了温差ΔT，由此热通量Φ的计算公式见公式(1)：Φ=CpΔTqm GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018图1使用恒流源的热式质量流量控制器原理示意图传感器之间的温差使惠斯通电桥回路出现电势差并生成信号。将该信号与微分放大器上可调节的参考电压值进行比较，得到的输出信号用于操作控制阀以调节流量。6.3恒温控制的热式质量流量控制器在恒温控制的热式质量流量控制器（结构示意图见图2）中，原料气按顺序依次通过三个加热器，每个加热器均与自动调节的惠斯通电桥中的一个臂相连接。系统不再测量温差，而是控制每个加热器的输入，使整个气体流动路径的温度分布保持均匀。惠斯通电桥的电流与热量损失成比例，因此其与气体质量流量也成比例。输出信号同样用于操控电磁阀以控制质量流量。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018图2恒温控制的热式质量流量控制器结构示意图在制备多组分混合气体时，通常每种组分使用一个质量流量控制器。双通道控制器可用于制备二元混合气体，例如制备空气中某种混合物。7混合气体的制备7.1实验步骤的描述制备二元混合气体布置的示意图见图3。应记录校准时的压力和温度。根据拟混合的气体及其偏离理想状态的情况，混合气体的体积分数可能在一定程度上受到环境压力和温度的影响。依据GB/T10628或GB/TXXXX采用比较法校准分析仪器时的压力和温度宜尽可能与检查热式质量流量控制器时的接近(见7.3)。校准用混合气体的组成通常用体积分数表示，而制造商提供的热式质量流量控制器的精确度通常以仪器满量程的百分比表示。本文件“范围”部分引用的2%的相对扩展不确定度是指混合气体中校准组分体积分数的2%。该值是在假设系统中每个热式质量流量控制器的使用均达到最佳状态下得到的，即每个热式质量流量控制器均在达到或非常接近其最大流量情况下运行。因此，若某一热式质量流量控制器在运行过程中的流量仅为其满量程的10%，则以满量程百分比表示的扩展不确定度(与相对扩展不确定度不同)可能为1%，但如果以实际流量的百分比表示，则相对扩展不确定度变为10%。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018图3热式质量流量控制器制备二元混合气体的混合装置示意图使用两个满量程为1000mL/min的热式质量流量控制器，一个流量设定为100mL/min，另一个设定为1000mL/min，即可制备校准组分体积分数为1:11的二元混合气体。但是，在这种情况下第一个质量流量控制器与流量相关的扩展不确定度将达到流量的10%，而体积分数的相对扩展不确定度将达9%。当使用一个满量程为100mL/min的热式质量流量控制器和另一个满量程为1000mL/min的热式质量流量控制器，在两者工作流量接近各自满量程时，混合气体体积分数的相对扩展不确定度为2%。制备多组分混合气体时也应遵循同样的要求。附录B简要描述了无需使用外部标准对气体流量或体积分数进行校准的方法，参考文献中提供了对有关方法进行完整描述的参考资料。如图3所示，装有底气和校准组分的气瓶(1)和(7)通过调压器(2)和(8)以及截止阀(3)和(9)分别连接到热式质量流量控制器(5)和(11)。两个串联的过滤器(4)和(10)用于防止污染。气体从流量控制器进入混合容器(13)。9GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018建议调压器的工作范围在60kPa(0.6bar)到600kPa(6.0bar)之间。“气体组分”使用的调压器也应适用于所涉及的特定组分(如膜片应为不锈钢或其他耐腐蚀材料)。同样，热式质量流量控制器也应符合气体组分和混合气体的要求。通过调压器将质量流量控制器输入压力设定为适当值，并打开截止阀(3)、(6)、(9)。应使用能快速操作的截止阀(12)吹扫组分气体的进入流路。调节质量流量控制器的设定点以获得相应流量，该流量的比例应为符合所需二元混合气体组成的正确比例。同时，通过多次开关截止阀(12)，继续用组分气体吹扫进气管线，直至流路通过的气体体积至少为其容系统彻底吹扫后，通过热式质量流量控制器将气体输送到由惰性材料制成的混合容器(13)。只要混合容器(13)下游的流动阻力低于气源时，混合气流就可以在环境大气压力下进入仪器。本方法在使用时，多数情况下混合气体在环境大气压力下传送，但在出口处压力较高时也可以使用。然而，此时应适当考虑CP以及气体组分密度随压力的变化，以便评估程序的有效性。7.2有效范围如范围所述，该方法适用于制备不反应的混合气体，即组分不与构成热式质量流量控制器或辅助设备流路的材质发生反应的混合气体。用本方法制备所含组分在空气中可能形成爆炸性气体的混合气体时应特别小心。应采取相应措施确保仪器设备安全，例如，除在6.1列举的部件外，还要有嵌入式阻火器。本方法不是绝对方法，每个热式质量流量控制器均应根据其使用的特定气体或混合气体进行校准。7.3运行条件传感器系统有效运行，应同时满足以下的条件：——在加热装置区域和下游传感器区域之间，无除气流外引起的热损失和热增量；——气流的温度分布均匀。仅在一定的温度范围内，Cp保持恒定的假设才是有效的。应遵守所有动态制备技术通用的一般注意事项。应特别关注流路系统的组成材料，建议采用低孔隙度，不吸附气体或混合气体中任意组分的材料。应确保管道清洁、所有接头连接牢固。除非确定热式质量流量控制器的效果与其方位无关，否则其方位应保持与校准时的方位一致。在使用有疑问的组分时应对控制器进行校准，在改变气体类型时可咨询控制器的制造商；必要时可更换传感器。8计算8.1体积分数体积分数可根据GB/T5275.1中描述的任一流量校准方法确定。应适当考虑所选方法的不确定度。根据所用的方法，热式质量流量控制器的校准会明确给出质量流量或体积流量。流量计算公式见公式（2）和（3）。qm=Φ…………….………………CpΔT…………….………………GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qV=ΦCp………….下列计算体积分数的方法只适用于气体杂质体积分数足够低的高纯气体。气体纯度应根据GB/T38521进行评估，并相应地准备纯度数据。如果在计算气体组成时杂质水平过高而不能忽略，则应使用另一种计算方法，这种情况详见附录A。物质的量分数的计算公式见公式（4）：mAAMAA………...式中：MA和MB——组分A和组分B的摩尔质量；(qm)A和(qm)B——组分A和组分B的质量流量。相应的体积分数计算公式见公式（5）：8.2不确定度来源市售的热式质量流量控制器通常以模拟或数字信号显示体积单位的气体流量。周围环境温度保持在仪器校准温度的±5℃以内前提下，控制器的精度一般可达到满量程的±1%，相应设定值的重复性为满量程的±0.2%。假设使用相同的仪器分别测量校准和使用时的压力和温度，则测量的标准不确定度保持恒定。由8.1中的公式（2）和公式（3），相应得出公式（6）和公式（7）：和ΔT是质量流量控制器的函数，其不确定度已包含在附录C中描述的制以下是Cp随温度和压力变化的典型实例。数据显示，温度和压力变化的影响与控制器自身不确定度相比可忽略不计。由于压力和温度变化引起Cp的相应变化，以GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:20188.3测量的不确定度恒温恒压下，校准用混合气体中校准组分体积分数的不确定度，能通过校准组分和底气流量的不确定度进行评估。组分A的体积分数φA的计算公式见公式（5）。φA的相对扩展不确定度计算公式见公式（8）：VV)B在正态分布的情况下，为得到约95%的置信概率，包含因子取“2”。依据GB/T5275.1规定的任一方法校准热式质量流量控制器可估算气体流量的不确定度。必要时，应相应评估混合气体中杂质对测量不确定度的影响(见附录A)。对气体组成的相对不确定度的评估完全取决于流量测量的不确定度。另一个需要考虑的因素是气体混合的效率。为核查混合系统是否确实提供了均匀的校准用混合气体，应依照第7部分规定的方法制备混合气体，应依照GB/T10628或GB/TXXXX规定的方法验证气体组成，并记录环境压力和温度。该过程还会识别其他因素引起的偏差并通过标准混合气体建立溯源性。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附录A（资料性）使用预混合气体制备高稀释比的混合气体A.1体积分数的计算用预混合气体代替纯气能制备稀释比更高的混合气体。体积分数的计算如下（同样见参考文献[3]混合气体中组分A在底气B中的体积分数的计算公式见公式(A.1)：AVBAVAV式中：ΨA组分A在预混合气体中的体积分数；ΨA组分A在底气B中的体积分数（通常为零）；qVMqVB底气B的体积流量；qVΨ校准气的体积流量。VA.2体积分数的不确定度有必要考虑体积流量的标准不确定度以及预混合气体和底气（如果有影响）中组分的体积分数的标准不确定度。通常底气中不应含有目标组分。当底气中不含有组分A时，体积分数φA的计算公式见公式(A.2)：φA的相对标准不确定度计算公式见公式(A.3)：VV)MVV)M2公式（A.3）由C.2推导而来。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附录B（资料性）应用提示整个气体流动系统宜清洁且无颗粒物。调压阀和相关管道宜为特定气体组分专用。热式质量流量控制器在校准和用于制备混合气体时宜保持在相同方位。工作范围宜适合于气体组分、混合比例、最小流量以及可能的体积分数。截止阀宜安装在调压阀和热式质量流量控制器之间，以确保没有泄露气体通过调压阀。宜精心挑选气路的尺寸和材料，使其与气体组分的相互作用能降至最小程度。特别是调压阀宜要适合传输的气体。传输活性组分时宜采用GC上使用的不锈钢材质的管线。传输非活性底气的管线可采用聚乙烯或聚四氟乙烯等材质。只要有发生吸附的风险就建议采用不锈钢材质的管线。校准组分输送管路的内径一般宜在1.5mm～2.0mm之间，底气管路的内径应在4.0mm～6.0mm之间。B.2操作用校准气体前，应保证校准组分管线已用相应组分进行充分吹扫。使用纯气或体积分数高的预混合气体时只需吹扫较短时间；但使用更低含量的预混合气体（体积分数低于10-4）时，可能需要进行数小时的管道通常在大气压力下校准气体分析仪时，校准气体宜无过压，因此宜使用适合的分流管。过压取决于校准气体组分以及分析仪所能承受的压力。使用腐蚀性或毒性气体时，过量的气体宜进行安全排放，但宜避免使用长的排放管以使背压效应最小化。分析仪校准过程短暂中断时，不宜停止气体输送，如拆除连接管路，宜进行充分密封以防被污染。B.3校准与精度现已开发出使用高精度的质量流量控制器组成的气流稀释系统，但不限于热式质量流量控制器，具体介绍见参考文献[4]。这一方法可实现不同的体积分数，体积分数的不确定度通常在0.4%；要更好地了解该方法宜参阅原始论文。论文详细介绍了关于校准组分流量和新发生校准混合气不确定度的分析，并通过重量法对该方法进行了实验验证。另有一篇论文（见参考文献[5]）描述了改进计算热式质量流量控制器不确定度的方法。该论文介绍了如何基于数学理论用最小二乘法确定最佳校准曲线，并对气流系统校准引起的不确定度的分量和系统每次运行出现的随机不确定度分量进行了区分。该论文的参考文献[4]中有关气流稀释系统的内容，描述了相关实验和数学过程；但原则上它也适用于本文件所述的二元混合气体的制备方法。该论文中列出了25篇参考文献。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018（资料性）不确定度的计算C.1在使用“纯气”的情况下Ψa的相对标准不确定度本章公式采用7.3和附录A中给定的符号。组分A在纯气A与纯气B的混合气体中的体积分数计算公式见公式（C.1）：ΨA的不确定度的计算公式见公式（C.2）：1A22VAB22VB对式(C.1)微分，得：VBVVV2BVAVB代入式(C.2)，相对标准不确定度为：VAVBV2VAV2VBVV2A2B2A2B在7.3中采用的包含因子为“2”，置信概率为95%。C.2在使用稀释混合气的情况下Ψa的相对标准不确定度本章公式采用7.3和附录A中给定的符号。假设底气B中不含有组分A，则有：BΨA的标准不确定度计算公式见公式（C.4）：VVVVVVVVAVB]AVM]122A)M22VMB22VB对公式(C.3)微分，得：VMδ9'AVMVBδ9A9'AVBVMVMVB2δ9A-9'AVMVBVMVB代入式(C.4)并除以9A，得到9A的相对标准不确定度计算公式：9AV2V21BB|〉|JVMB22VB22VVB22VVB21VV2J|2VVB2M]VVB2222VV)B22注：此公式虽然是基于质量流量控制器方法推导出来的，但是同样适用于ISO6145GB/TXXXX