物质结构课件

第一章原子结构物质结构1.任何物质由原子组成结合方式排列方式物质的性能3.工程材料通常是固态物质，是由各种元素通过原子、离子或分子结合而成

原子、离子、分子之间的结合力称为结合键bond。

它们的具体组合状态称为结构structure。2.物质的聚集状态：

气态gas、液态liquid和固态solid物质结构Structuresofmaterials从尺度角度依次为：A：宏观结构（macrostructure）：>=mmB：细观结构(mesoscopicstructure)：mm-mmC：微观结构（microstructure）：nm-mmD：纳米结构（nanostructure）：nmE：原子的近程排列（short-rangeorder）：Å

F：原子结构（atomicstructure）：Å

C601.1原子结构原子核轨道电子原子内部结构innerstructureofanatom电子的排列和运动方式单个原子的行为结合方式材料种类材料性能1869年，门捷列夫（D.I.Mendeleev,1934-1907）提出如果将元素按原子量排列，元素的化学性质和物理性质呈现出周期性变化，提出了元素周期表。元素周期表MetalNonmetalTransitionmetalAtomicnumberSymbolAtomicweightTheperiodictableofelements元素周期表的规律性是原子内部结构规律性的实质反映，体现了元素的性质、电离能、亲和能及电负性的差异及其规律性。影响原子之间结合的物理量？A.原子的电离能Ionizationenergy基态原子失去最外层的一个电子（价电子）所需的能量称为原子的电离能I+，是用来表征原子对价电子束缚的强弱程度。同一周期，自左

右，原子电离能增加，惰性气体最稳定，碱金属电离能最小，最易失去电子。氢原子核外只有一个电子，电离能就是它的基态能量，约13.6eV。B.电子的亲和能Affinityenergyofelectrons一个基态中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量称为电子亲和能I-，可用来表征原子俘获外来电子的能力大小。具有大的电子亲和能的元素，说明它更易于得到一个电子。在同一族或同一周期中，亲和能一般随原子半径减小而增大。原因：原子半径小，原子核对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用势。？C.原子的电负性Electronegativityofatoms1932年，莱纳斯·鲍林（LinusPauling）综合考虑了电离能和电子亲合能提出“电负性”的概念，它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。“电负性”代表原子获得电子的能力，这种电子是其元素原子自身以外的电子，而这种能力决定于原子结构。C.原子的电负性ElectronegativityofatomsPaulingelectronegativtiy1.2原子的结合方式原子键合的本质吸引力attractiveforceFA排斥力repulsiveforce

FR合力netforce

FNFN=FA+FRFN=0平衡位置r0从作用力角度：从能量角度：吸引能（Attractiveenergy）EA排斥能（Repulsiveenergy）ER净能（Netpotentialenergy）EN净能EN平衡距离r0

Equilibriumdistance；当FA+FR=0时的原子间距当r=

r0时，E0称为结合能（Bondingenergy），将2个原子无限分离所需能量。平衡距离下的作用能。通常r00.3nm(3Å)作用力为零的平衡距离下能量达到最低值，系统最稳定

1.2原子的结合方式结合键强键弱键(化学键）(物理键)离子键共价键金属键分子键(范德华键)电子转移共用电子对金属离子通过正离子和自由电子之间的引力而相互结合Na+Cl-A.离子键

Ionicbonding活泼的金属元素(IA，IIA和IIIA主族金属元素和低价态的过渡金属元素)和活泼的非金属元素(VIA，VIIA和N元素)之间。典型离子键化合物NaCl通过两个或多个原子得到或失去电子而成为离子形成的电子转移

无方向性（Non-directional）键能在

3~

8eV/atom范围电负性相差大，通过库仑静电引力形成。特点：离子键结合力大，从而这类材料强度和硬度高，熔点高，脆性大。由于离子难以输送电荷，所以是良好的绝缘体。原子间通过共用电子对形成的化学键IIIA-VIIA同族元素和电负性相差不大的元素结合共用电子对Cl2B,C,N,O,ClB.共价键

CovalentbondingCH4钻石晶体及其结构特点：材料强度高，熔点高，脆性大。其导电性取决于共价键的强弱。弱共价键的Sn是导体，Si是半导体，金刚石就是绝缘体。例如：diamond,Si,Ge,GaAs,InSb,SiC,H2,Cl2,F2,CH4,H2O,HNO3,HF

方向性（directional）；

最多键数：8-N’，N’—价电子数

強(diamond)或弱(Bi)；

高分子材料为典型例子。++++++++++++++++++++C.金属键

Metallicbonding金属离子通过正离子和自由电子之间的引力而相互结合特点：自由电子的存在使金属具有良好的导电性和导热性，良好的金属光泽；金属键无方向性，原子间发生相对位移时，金属键不受破坏，因而塑性好。自由电子

电子海（electronsea）

电子云（electroncloud）胶体（glue）；

离子核心（ioncores），不具方向性；键能：0.7eV/atomforHg8.8eV/atomforWD.范德瓦耳斯键

vanderWaalsbonding分子中由于共价电子的非对称分布，使分子的某一部分比其他部分更偏于带正电或带负电。一个分子的带正电部分会吸引另一个分子的带负电部分，这种结合力称为分子键或范德瓦耳力。分子键++Atomicormoleculardipoles

由微弱静电吸引力结合，键能弱：~0.1eV/atom(10kJ/mol);

存在于所有原子或分子间；特点：分子键结合力弱，使得材料熔点和硬度都比较低，是良好的绝缘体材料。++Atomicormoleculardipoles材料中的键范德瓦尔键（二次键）共价键金属键半导体聚合物离子键陶瓷和玻璃金属键型Bondingtype物质Substance结合能熔点Meltingtemperature(℃)kJ/mol(kcal/mol)eV/AtomIon,Molecule离子键IonicNaCl640(153)3.3801MgO1000(239)5.22800共价键CovalentSi450(108)4.71410C(diamond)713(170)7.4>3550金属键MetallicHg68(16)0.7-39Al324(77)3.4660Fe406(97)4.21538W849(203)8.83410范德瓦耳斯力键vanderWaalsAr7.7(1.8)0.08-189Cl231(7.4)0.32-101不同材料的结合能和熔点

原子结构的特征原子之间的结合方式3.掌握基本概念本章小结晶体结构crystalstructure非晶体结构amorphousstructure准晶体结构quasicrystalstructure在空间规则排列，存在长程有序long-rangeorder长程无序，但在几个原子距离范围内有序，即短程有序short-rangeorder2.1晶体学基础晶体（crystal）：物质的基元（原子、离子、分子等）在三维空间作有规律的周期性重复排列所形成的物质。点阵是一个几何概念，它由一维、二维或三维规则排列的阵点组成。三维点阵又称空间点阵（晶格crystallattice）。点阵（lattice）晶体结构=空间点阵+基元基元可以是单个原子，也可以是彼此等同的原子群或分子群。代表晶格原子排列规律的最小几何单元原子堆垛atomicpacking晶胞unitcell空间点阵/晶格Crystallattice刚球模型（hardspheremodel）晶胞选取选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性；平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多；当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。晶体结构的基本特征：——原子（或分子）在空间呈周期性重复排列，即存在长程有序原子排列基元排列晶格常数

latticeconstants各棱边a、b、c各棱间的夹角

、

、

点阵矢量ruvw晶胞xyzOabc

bg7种晶系，14种布拉维Bravais点阵90%以上的金属具有立方晶系和六方晶系晶系Crystalsystems点阵参数Latticeparameters布拉维点阵类型TypesofBravaislattice实例Instances三斜晶系Triclinic简单三斜(1)K2CrO7单斜晶系Monoclinic简单单斜(2)底心单斜(3)b-SCaSO4•H2O正交晶系Orthorhombic简单正交(4)底心正交(5)体心正交(6)面心正交(7)Fe3CGaa-S六方晶系Hexagonal

简单六方(8)Mg,ZnCd,Ni,As菱方晶系Rhombohedral简单菱方(9)As,Sb,Bi四方晶系Tetragonal简单四方(10)体心四方(11)b-Sn,TiO2立方晶系Cubic

简单立方(12)体心立方(13)面心立方(14)Fe,Cr,Cu,Ag,Va、b、ca、b、g每个阵点的周围环境相同三斜Triclinic：简单三斜(1)2.单斜Monoclinic

：

简单单斜(2)

底心单斜(3)14种Bravais点阵3.正交Orthorhombic：简单正交(4)底心正交(5)体心正交(6)面心正交(7)14种Bravais点阵4.六方Hexagonal：简单六方(8)5.菱方Rhombohedral：简单菱方(9)14种Bravais点阵6.四方Tetrahedral：简单四方

(10)体心四方

(11)14种Bravais点阵7.立方Cubic：简单立方

(12)体心立方(13)面心立方(14)14种Bravais点阵四方立方晶体结构和空间点阵的区别空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能有14种类型晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。晶体结构=空间点阵+基元简单立方SC-CsCl体心立方BCC-VCsClVCuNaClCaF2面心立方FCC原子之间的结合方式影响原子结合方式的物理参数3rd晶体结构

————基本概念空间点阵与晶体结构晶面指数和晶向指数由一系列原子所组成的平面称为晶面。原子在空间排列的方向称为晶向。CrystalplaneCrystalorientationOrientationindex

crystallographicplaneindex3rd（1）晶向指数（1）晶向指数确定步骤：A：确定原点，建立坐标系，过原点作所求晶向的平行线，B：求直线上任一点的坐标值并按比例化为最小整数，加方括弧，形式为[uvw]。Example1：已知某过原点晶向上一点的坐标为1、1、1，求该直线的晶向指数。Example3：已知晶向指数为[110],画出该晶向。[110][111]将三坐标值加方括弧得[111]。找出1、1、0坐标点,连接原点与该点的直线即所求晶向。Example2：已知某过原点晶向上一点的坐标为1、1.5、2，求该直线的晶向指数。将三坐标值化为最小整数加方括弧得[234]。[234]需要指出说明的是：1.一个晶向指数代表着所有相互平行、方向一致的晶向；2.若两晶向平行但方向相反，则晶向指数的数字相同，而符号相反；3.只有对于立方结构的晶体，改变晶向指数的顺序，所表示的晶向上的原子排列情况完全相同，而对于其它结构的晶体则不适用。[110]--[110][011]（2）晶面指数XYZ（2）晶面指数确定步骤：A：确定原点，建立坐标系，求出所求晶面在三个坐标轴上的截距，B：取三个截距值的倒数，并按比例化为最小整数，加圆括弧，形式为（hkl）。XYZExample1.求截距为

、1、晶面的指数Example2.求截距为1、1、

晶面的指数截距值取倒数为0、1、0，加圆括弧得（010）取倒数为1、1、0,化为最小整数加圆括弧得（110）需要指出说明：晶面指数(hkl)不是指一个晶面，而是代表一组相互平行的晶面；平行晶面的晶面指数相同，或数字相同而符号相反，

如(hkl)和--(hkl)-(100)3.在立方晶系中，指数相同的晶面与晶向相互垂直。Drawtheplane（100） （100）Drawtheplane（111）Drawtheplane（201） Drawtheplane（211）Drawtheplane（321） （200）、（333）等是否存在？具有公因子的晶面不存在过坐标原点OOO’截距

-11/4（014）-（100）（200）（3）晶面族和晶向族(hkl)与[uvw]分别表示的是一组平行的晶向和晶面。(100)[110]原子排列完全相同，只是空间位向不同的各组晶向和晶面称作晶向族或晶面族，分别用{hkl}和<uvw>表示。(200)(020)(002)[110][110]-{200}<110>立方晶系常见的晶向为：*2<111>[111][111][111][111]XZY还有四条与之相反的矢量！立方晶系常见的晶面族为：{110}（110）（110）（101）（101）（011）（011）XZY（4）六方晶系指数采用四坐标轴：a1、a2、a3和c轴晶面指数：(hkil)体现六方晶系的独特对称性确定六方晶系晶面指数步骤：晶面指数标定与三轴坐标系相同，取晶面在四个坐标轴上的截距即可（hkil）（4）六方晶系指数采用四坐标轴：a1、a2、a3和c轴晶向指数：[uvtw]四坐标轴指数[UVW]三坐标轴指数确定六方晶系晶向指数步骤：先确定三轴坐标系的晶向指数[UVW]，然后换算成四轴坐标系的晶向指数[uvtw]练习题1.在立方晶系中画出(123)，(200)，(112)，(102)晶面2.在立方晶系中画出[111]，[234]，[110]，[102]晶向----（5）晶带Zoneofplanes平行于或相交于某一晶向直线的所有晶面的组合称为晶带，此直线叫做晶带轴(zoneaxis)，用晶向指数[uvw]标定。这一组晶面叫做晶带面(zoneplanes)。晶带轴[uvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系：hu

+

kv

+lw

=0[uvw]h1k1l1(h2k2l2)(h3k3l3)若已知两个不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，则其晶带轴指数[uvw]为：已知两晶向(u1v1w1)和(u2v2w2)，由此决定的晶面指数(hkl)为：or（6）晶面间距Interplanerdistance通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈密集；晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏。dhkl=(a/h)cosa=(b/k)cosb=(c/l)cosg

Therelationshipbetweendhkland(hkl)dhkl2[(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2]

=cos2a+cos2b+cos2g

直角坐标系cos2a+cos2b+cos2g=1对于常见晶系，晶面间距dhkl为：在立方晶系中两晶向的夹角解析计算

两晶面交线的晶向指数[uvw]与晶带轴计算相同3.立方晶系中晶面间距d与点阵常数a的关系1.立方晶系中晶面和晶向指数的标定:important!

(hkl)[uvw]2.晶面和晶向族:{hkl}<uvw>4th2.1.3晶体投影Crystalprojection

目的：方便确定晶体的取向、晶面或晶向间的夹角等。方法：通过投影作图将晶体的三维立体图转化到二维平面上。（1）极射投影Stereographicproject

a.

作参考球，球心放置被研究的晶体，球要足够大，从而可认为晶体中所有晶面的法向和晶向均通过球心b.

将代表晶面和晶向的直线从球心向外延长，交于参考球球面一点，为极点，极点间的相互位置即可用来确定与之相对应的晶向和晶面之间的夹角。c.

选一条过球心的直线AB，过A点做与球相切的投影面，叫极射面。d.

任一极点P，连接BP并延长，作极点P的极射投影点P′，(同样为晶面或晶向的代表点)e.

半球的极射投影点均落在基圆之内f.

交换投影点和投影面，获得另一半球的极射投影点(加负号)j.

将投影图重叠综合得完整极射投影图注意：参考球上包含AB的大圆，在投影面上为直线，其他大圆的投影为包含基圆直径的弧段。投影面位于赤道平面，称为极射赤面投影。Wulffnet（2）乌尔夫网乌尔夫网是球网坐标的极射平面投影，对于分析晶体的极射投影非常有用。它由经线和纬线组成，分度为2°，具有保持角度的特性。乌尔夫网（3）标准投影Standardprojection立方晶系(001)标准投影图以晶体的某个晶面平行于投影面上作出全部主要晶面的极射投影图称为标准投影。一般选择一些重要的低指数的晶面作为投影面。立方晶系常用的投影面是(001)，(110)

和(111)；六方晶系则为(0001)。同一晶带的各晶面的极点位于参考球的同一大圆上。2.1.4倒易点阵Reciprocallattice在研究晶体对X射线或电子束产生衍射时，某晶面(hkl)能否产生衍射的重要条件是该晶面与入射束之间的夹角q和晶面间距dhkl应满足布拉格方程：

l为入射束的波长n为反射级数，12q为衍射角（a）2列波经过物体散射后，保持相同“相位”，干涉得到加强。（ConstructivelyInterfere）（b）2列波经过物体散射后，“相位”相差半波长，干涉消失。（DestructivelyInterfere）为了从几何上形象地确定衍射条件，人们试图找到一种新的点阵，使其每一结点都对应实际点阵(正点阵)中的一定晶面，即不仅仅反映该晶面的取向，而且还能反映晶面间距。这种新点阵就称为倒易点阵，是从正点阵中经过一定转化导出的抽象点阵。倒易点阵的基矢为a*、b*和c*

V0为正点阵中晶胞体积倒易点阵的基本性质为：正点阵和倒易点阵的同名基矢点积为1，不同名基矢点积为0，即：正点阵晶胞体积与倒易点阵晶胞体积成倒数关系正点阵的基矢与倒易点阵的基矢互为倒易任意倒易矢量G=ha*+kb*+lc*必然垂直于正点阵中的(hkl)面

2.2纯金属的晶体结构金属中的原子键为金属键，不具方向性，因此，对最邻近原子数和位置无限制，通常大部分金属都具有大的最邻近原子数和原子堆垛密度。2.2.1常见金属的晶格类型体心立方结构(BCC)body-centeredcubic面心立方结构(FCC)face-centeredcubic密排六方结构(HCP)close-packedhexagonal（1）原子半径(R)晶胞中原子密度最大方向上相邻原子间距的一半。AtomicradiusFCC4RR（2）晶胞原子数(n)一个晶胞内所包含的原子数目。（3）致密度(K)晶胞中原子本身所占的体积百分数。K＝V/V0V：晶胞中原子的体积V0：晶胞体积thenumberofatomsinaunitcellAtomicpackingfactor（4）配位数(CN)晶格中与任一原子直接相邻结合的原子数目。Coordinationnumber体心立方晶格BCC原子个数n：8*1/8+1＝2晶格常数：a(a=b=c)原子半径：顶角原子心部原子体心立方晶格BCC配位数CN：8or14致密度K：K＝[n*(4pR3/3)]/a3=0.68常见金属：

-Fe、Cr、W、Mo、V、Nb等814面心立方晶格FCC

原子个数n：8*1/8+6*1/2＝4晶格常数：a原子半径：顶角原子心部原子面心立方晶格FCC

致密度K：K＝[n*(4pr3/3)]/a3=0.74常见金属：

-Fe、Ni、Al、Cu、Pb、Au等配位数CN：1212密排六方晶格HCP原子个数n：12*1/6+2*1/2+3＝6晶格常数：底面边长a和高cc/a=1.633：原子半径顶角原子底面心部原子内部原子密排六方晶格HCP配位数CN：12致密度K：常见金属：Mg、Zn、Be、Cd等12密度计算（Densitycalculation）ExampleCu（Copper）hasanatomicradiusof0.128nm,aFCCcrystalstructure,andanatomicweightof63.5g/mol.Pleasecalculateitsmassdensityandcomparetheanswerwithitsmeasureddensity.Solution:Vc=a3=16(2)1/2R3,n=4,NA=6.023x1023

M=nMCu/(VcNA)=(4atoms/unitcell*63.5g/mol)/[16(2)1/2(1.28*10-8

cm)3/unitcell

*

6.023x1023

atoms/mol]=8.89g/cm3(TheliteraturevalueforthemassdensityofCuis8.96g/cm3)2.2.2点阵常数与原子半径点阵常数是表征晶体结构的一个重要基本参数。1.主要通过X射线衍射分析获得。2.不同金属可以有相同的点阵类型，但各金属由于电子结构及其所决定的原子间结合情况不同，因而具有不同的点阵常数。3.点阵常数随温度或压力不同而变化。2.2.2点阵常数与原子半径原子半径：在原子密堆排列的方向上，利用原子等径刚性球密堆模型，以相切两刚性球中心距离的一半作为原子半径，并根据X射线测得的点阵常数求得。但事实上，原子半径并非固定不变，除与温度、压力等外界条件有关外，还受结合键、配位数以及外层电子结构等因素的影响。

原子半径：单位1Å=10-10m离子半径ionicradius共价半径covalentradiusGoldschmidt半径Goldschmidtradius2.2.3原子堆垛方式atomicpacking体心立方BCC（110）面上的原子排列面心立方FCC（110）面上的原子排列三种常见晶格的密排面和密排方向单位面积晶面上的原子数称晶面原子密度，即面密度。单位长度晶向上的原子数称晶向原子密度，即线密度。原子密度最大的晶面或晶向称密排面或密排方向。BCCFCCHCP体心立方面心立方密排六方{110}密排面{111}密排面{0001}密排面{111}非密排面{110}非密排面{1010}密排面-三种常见晶格的密排面和密排方向密排面数量密排方向数量体心立方晶格{110}6<111>2面心立方晶格{111}4<110>3密排六方晶格六方底面1底面对角线3密排堆垛结构close-packedstructures

FCC和HCP结构具有最致密的晶体结构(致密度0.74)FCC晶格中(111)面的堆垛顺序为ABCABCABC…HCP晶格中(0001)面的堆垛顺序为ABABAB…ABCABCABC…ABABAB…AAAAAAABBBCCCA密排堆垛结构close-packedstructures

FCC和HCP结构具有最致密的晶体结构(致密度0.74)FCC晶格中(111)面的堆垛顺序为ABCABCABC…HCP晶格中(0001)面的堆垛顺序为ABABAB…ABCABCABC…ABABAB…FCCHCP晶体结构可以视为原子密排面在空间一层层平行堆垛的结果。2.2.4间隙interstices

八面体间隙：位于6个原子所组成的八面体中间的间隙

(octahedralinterstice)；四面体间隙：位于4个原子所组成的四面体中间的间隙

(tetrahedralinterstice)。设金属原子半径为RA，间隙半径为RB，RB代表能放入间隙内的小球的最大半径octahedralintersticetetrahedralintersticeRARBoctahedralintersticetetrahedralintersticeIntersticesinBCCNumbers:(1/2)*6+(1/4)*12=6Numbers:(1/2)*24=12注：体心立方结构的四面体和八面体间隙不对称(其棱边长度不全相等)，这会对间隙原子的固溶及其产生的畸变有明显的影响。RB/RA=0.154<100>0.633<110>RB/RA=0.291octahedralintersticetetrahedralintersticeIntersticesinFCCNumbers:1+(1/4)*12=4Numbers:8RB/RA=0.414RB/RA=0.225octahedralintersticetetrahedralintersticeIntersticesinHCPNumbers:6Numbers:(1/3)*2*6+8=12RB/RA=0.414RB/RA=0.225CharacteristicsofBCC,FCCandHCPstructuresCharacteristicsofBCC,FCCandHCPstructures5thBasicconcepts2.2.5多晶型性(Polymorphism)

固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构，这种性质称为多晶型性(polymorphism)，转变类型为同素异构转变，转变产物为同素异构体(allotropy)。纯铁的同素异构转变1394℃912℃-Fe⇄-Fe⇄-FeBCCFCCBCCExamples：Fe、Sn、Ti、……同素异构转变对于金属是否能够通过热处理来改变它的性能具有重要意义，钢铁材料在很大程度能够通过热处理来改变性能，就是因为多晶型性。2.3合金相的晶体结构合金（Alloy）：两种或两种以上金属元素，或金属元素与非金属元素，经熔炼、烧结或其它方法组合而成并具有金属特性的物质。组元（Component）：组成合金最基本的独立的物质，通常组元就是组成合金的元素，也可以是稳定的化合物——相。单相合金两相合金显微组织(microscopicstructure):是指在显微镜下观察到的金属中各相晶粒的形态、数量、大小和分布的组合。相（Phase）：是合金中具有同一聚集状态、相同晶体结构，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。单相和多相相phase根据结构特点固溶体Solidsolution中间相Intermediatephase(金属间化合物Intermetalliccompound)置换固溶体Substitutionalsolidsolution间隙固溶体Interstitialsolidsolution正常价化合物Nomal-vanlencycompound电子化合物Electroncompound/Hume-Rotheryphase尺寸因素化合物Size-relatedcompound2.3.1固溶体solidsolution合金中其结构与组成元素之一的晶体结构相同的固相称固溶体，习惯以

、

、

表示。与合金晶体结构相同的元素称溶剂solvent，其它元素称溶质solute。固溶体是合金的重要组成相，实际合金多是单相固溶体合金或以固溶体为基的合金。2.3.1固溶体solidsolution置换固溶体间隙固溶体溶质所处位置不同溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置溶质原子嵌入溶剂晶格间隙⑴置换固溶体

substitutionalsolidsolution溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置所形成的固溶体。溶质原子呈无序分布的称无序固溶体，呈有序分布的称有序固溶体。⑵间隙固溶体interstitialsolidsolution溶质原子嵌入溶剂晶格间隙所形成的固溶体。形成间隙固溶体的溶质元素是原子半径较小的非金属元素，如C、N、B等，而溶剂元素一般是过渡族元素。形成间隙固溶体的一般规律为

r质/r剂<0.59。间隙固溶体都是无序固溶体。（3）固溶体的溶解度是指溶质原子在固溶体中的极限浓度。溶解度有一定限度的固溶体称有限固溶体，组成元素无限互溶的固溶体称无限固溶体。Cu-Ni无限固溶体Cu-Zn有限固溶体固溶体化合物固溶体溶解度的影响因素1、晶体结构crystalstructure：晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。组元的晶体结构类型不同，其溶解度是有限的。abcdefAB组元置换示意图固溶体的溶解度影响因素2、原子尺寸atomicsize：组元的原子半径差

r<15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体；当

r15%时，r越大则溶解度越小。Dr越大，溶入后点阵畸变程度愈大，致使畸变能愈高，结构的稳定性降低，则溶解度愈小。

3、化学亲和力（电负性因素）chemicalaffinity：组元间电负性相近，可能具有大的溶解度；电负性差大，则化学亲和力大，易形成化合物，而不利于形成固溶体，固溶体的溶解度愈小。固溶体的溶解度影响因素4、电子浓度因素electronconcentrationfactor：电子浓度electronconcentration:就是合金中价电子数目与原子数目的比值，即e/a

。(e/a)A和(e/a)B分别为溶剂和溶质的价电子贡献，x为溶质的原子百分数(at.%)。A100-xBx合金Cu-basedsolidsolutionalloysAg-basedsolidsolutionalloyse/a=1.4固溶体的电子浓度有一极限值，即晶体结构相同的极限固溶体合金对应相同的电子浓度，FCC固溶体合金的极限电子浓度为1.36，BCC固溶体合金的极限电子浓度为1.48。只有组成元素原子半径、电化学特性相近，晶格类型相同的置换固溶体，才有可能形成无限固溶体。如何能形成无限固溶体？间隙固溶体都是有限固溶体。（4）固溶体的微观不均匀性Microinhomogeneity完全无序disorder偏聚clustering部分有序Partialorder完全有序orderDistributionofsoluteatomsinsolidsolution超结构SuperstructureofCuAuandCu3AuphasesXRDFCCOrthorhombicSimplecubic（5）固溶体的主要性能——

固溶强化solutionstrengthening随溶质含量增加,固溶体的强度、硬度增加,塑性、韧性下降。产生原因：是溶质原子使晶格发生畸变及对位错的钉扎作用，阻碍了位错的运动。与纯金属相比，固溶体的强度、硬度高，塑性、韧性低。但与化合物相比，其硬度要低得多，而塑性和韧性则要高得多。其它性能：点阵常数改变：

置换固熔体：点阵常数可增大、减小间隙固溶体：点阵常数总是增大，比置换固熔体的大得多物理、化学性能的变化：

Si溶入

-Fe中——磁导率提高，良好的软磁材料；

Cr溶入

-Fe中——电极电位上升，抗腐蚀性提高，不锈钢性能突变——非磁向有磁转变；顺磁向铁磁转变合金中其晶体结构与组成元素的晶体结构均不相同的固相称金属间化合物。金属化合物具有较高的熔点、硬度和脆性，并可用分子式表示其组成。铁碳合金中的Fe3C当合金中出现金属化合物时，可提高其强度、硬度和耐磨性，但降低塑性。金属化合物也是合金的重要组成相。2.3.2中间相intermediatephase符合正常的原子价规律通常由金属元素与IVA、VA、VIA族元素组成，分子式通常为AB、AB2、A2B、A3B2，它们具有严格的化合比，成分固定不变。如Mg2Si，Mg2Pb，MnS等A.正常价化合物Nomal-vanlencycompound正常价化合物常见于陶瓷材料，多为离子化合物。A.正常价化合物Nomal-vanlencycompound主要受电负性因素控制。电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合，所以正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物。Mg2Si:1102℃Mg2Sn：778℃离子键Mg2Pb：550℃共价键金属键meltingtemperatureB：电子化合物Electroncompound/Hume-Rotheryphase符合电子浓度规律电子浓度为合金价电子数与原子数的比值。这类化合物的晶体结构与电子浓度有一定的对应关系。电子浓度决定晶体结构BCCCu3Ale/a=3/2HCPCu5Al3e/a=21/12ComplexCubicCu9Al4e/a=21/13Haveacompositionrange!电子化合物的熔点和硬度都很高，但塑性较差，是有色金属中的重要强化相。受原子尺寸因素控制C：尺寸因素化合物Size-relatedcompound以Goldschmidt半径为依据，可以将周期表中的元素根据原子尺寸可以分为五类：A：超小原子：<0.1nm，如非金属H、C、N、B等B：小原子：0.125nm左右，如Fe、Co、Ni、Cu等C：中原子：0.143nm左右，如Al、Ti、Nb、W等D：大原子：0.160nm左右，如Mg、Zr、Hf、Sc等E：超大原子：0.180nm左右，如Y、RE(rareearth)等

InterstitialphaseorcompoundTopologicalclose-packedphase(TCP)间隙相和间隙化合物由过渡族元素与C、N、B、H等小原子半径的非金属元素组成。间隙相interstitialphase

当非金属原子半径（rX）与金属原子半径（rM）的比值rX/rM<0.59时，将形成具有简单晶体结构的金属间化合物，称为间隙相。在间隙相晶格中金属原子位于晶格结点位置，而非金属原子则位于晶格的间隙处。间隙相具有极高的熔点和硬度，同时其脆性也很大，是高合金钢和硬质合金中的重要强化相。间隙化合物interstitialcompound

当非金属原子半径与金属原子半径的比值rX/rM>0.59时，将形成具有复杂晶体结构的金属间化合物，故称之为间隙化合物。其中非金属原子也位于晶格的间隙处。间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，脆性较大，也是钢中重要的强化相之一。但与间隙相相比，间隙化合物的熔点和硬度以及化学稳定性都要低一些。Fe3C正交晶格拓扑密堆相topologicalclose-packedphaseTCP合金中由两种大小不同的原子所构成的具有高致密度和高配位数的晶体结构的中间相。Laves相AB2：典型MgCu2、MgZn2和MgNi2rA/rB＝1.255s相AB：典型FeCr、FeMo和FeV等Cr3Si型结构：具有超导性质clustersCu2MgLavephases中间相的性质金属间化合物一般具有较高的熔点、高的硬度和脆性，通常作为合金的强化相。此外还发现有些金属间化合物具有特殊的物理化学性能，可用作新一代的功能材料或者耐热材料。

1、具有超导性质；

2、具有特殊电学性质；

3、具有强磁性；

4、具有贮氢性质；

5、具有耐热特性；

6、具有耐腐蚀作用；

7、具有记忆功能；等等alloysSolidsolutionalloysIntermediatephase(Intermetalliccompound)SubstitutionalsolidsolutionalloysInterstitialsolidsolutionalloysEffectingfactorsonsolubility?CrystalstructureAtomicsizeElectronegativityofelementsMechanicalproperty:Solidsolutionstrengthening6thBasicconcepts,suchasthedifferencesofinterstitialsolidsolution,interstitialphaseandcompound2.4离子晶体的结构离子晶体(ioniccrystal)：是由正负离子通过离子键按照一定方式堆积起来而形成的。陶瓷材料为无机非金属材料，其中的晶相大多属于离子晶体。由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数小，但脆性大；由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好的绝缘体；在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往都是无色透明的。影响离子晶体结构的2个主要因素：

1、晶体应表现为电中性，即正离子（cations）与负离子（anions）的电量相等；

2、正、负离子尺寸或离子半径（rC、rA），通常rC/rA<1。晶体稳定性可用刚球模型解释。典型离子晶体1.NaCl-type这类结构由负离子(Cl-)构成FCClattice，而正离子(Na+)占据全部octahedralinterstices。它属于cubicsystem，FCC，正负离子的CN=6。在陶瓷中，如MgO、CaO、FeO和NiO等均属此种晶型。2.CsCl-type这类晶体结构可视为由负离子(Cl-)构成simplecubiclattice，而正离子(Cs+)占据interstices。它属于cubicsystem，SC，正负离子的CN=8。CsBr、CsI属于此种类型。典型离子晶体3.闪锌矿（立方ZnS）-type4.纤锌矿（六方ZnS）-type这类晶体结构可视为由正离子(Zn2+)构成FCClattice，而负离子(S2-)交叉分布于tetrahedralinterstices。它属于立方晶系，FCC，正负离子的CN=4。III-V族的半导体化合物，如GaAs、AlP等属于此种类型。这类晶体结构可视为由负离子(S2-)和正离子(Zn2+)各自形成密排六方点阵穿插而成，其中一个点阵相对于另一个点阵沿C轴位移了三分之一的点阵矢量，同时也可以描述为S2-构成HCPlattice，Zn2+占据一半的tetrahedralinterstices。它属于hexagonalsystem，simplehexagonal，正负离子的CN=4。ZnO、SiC等属于此种类型。典型离子晶体5.萤石（CaF2）-type6.金红石（TiO2）-type这类晶体结构可视为由正离子(Ca2+)构成FCClattice，而八个负离子(F-)则位于八个tetrahedralinterstices。它属于cubicsystem，FCC，正负离子的CN=8和4。陶瓷中的ZrO2、ThO2等，合金中Mg2Si、CuMgPb等属于此种类型。这类晶体结构可视为由负离子(O2-)构成稍有变形的HCPlattice，而正离子(Ti4+)则位于octahedralinterstices。它属于tetrahedralsystem，BCT，正负离子的CN=6和3。VO2、NbO2、MnO2、SnO2、PbO2等属于此种类型。2.5共价晶体的结构共价晶体(covalentcrystal)是由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合而成的无限大分子。由于共价晶体中的粒子为中性原子，所以也叫原子晶体。这类元素形成分子或晶体时，以共用价电子形成稳定的电子满壳层的结合方式。典型共价晶体1.金刚石(单质型)diamond-type每个C原子贡献出四个价电子与周围的四个C原子共有，形成四个共价键，构成正四面体结构，一个C原子在四面体中心，其余四个C原子位于四面体的顶点上。金刚石属FCClattice，C原子除了按照正常FCCpacking，晶胞内还有四个C原子，位于thecenteroftetrahedralinterstices，故晶胞含有8个C原子。Si,Ge,Sn,Pb2.SiO2-typeSi原子按照FCC排列，只是在每两个相邻的Si原子中间有一个O原子。Si的配位数为4，而O的配位数为2。3.AB-ZnS-type2.6材料结构的测定

(Measurementofmaterialstructures)检测方法：XRD：X-raydiffraction

fundamentalSEM：scanningelectronmicroscopyTEM:TransmissionelectronmicroscopyAFM:atomicforcemicroscopy衍射技术DiffractionTechniquesX-射线源样品旋转轴探测仪衍射角

粉末或多晶样品中含有许多无序排列的微小晶粒，满足衍射条件的晶面发生衍射后，在探测仪处可观察到强弱不等的信号，形成X-射线衍射谱、衍射环照片。XRDpatternsBCCstructureamorphous与X射线及晶体衍射有关的诺贝尔奖获得者1901

物理 伦琴WilhelmConralRontgen X射线的发现1914

物理 劳埃MaxvonLaue

晶体的X射线衍射 1915

物理 亨利.布拉格HenryBragg

晶体结构的X射线分析

劳伦斯.布拉格LawrenceBragg

1917

物理 巴克拉CharlesGloverBarkla

元素的特征X射线 1924

物理 卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学1937

物理 戴维森ClintonJosephDavisson

电子衍射

汤姆孙GeorgePagetThomson

1954

化学 鲍林LinusCarlPanling

化学键的本质 1962

化学 肯德鲁JohnCharlesKendrew

蛋白质的结构测定

帕鲁兹MaxFerdinandPerutz

1962

生理医学FrancisH.C.Crick等 脱氧核糖核酸DNA测定1964

化学 DorothyCrowfootHodgkin

青霉素、B12生物晶体测定1985

化学 霍普特曼HerbertHauptman

直接法解析结构

卡尔JeromeKarle

1986

物理 鲁斯卡E.Ruska

电子显微镜

宾尼希G.Binnig

扫描隧道显微镜

罗雷尔H.Rohrer

1994

物理 布罗克豪斯B.N.Brockhouse

中子谱学

沙尔C.G.Shull

中子衍射 ABCCiron,pleasecalculate(a)theinterplanarspacingd,and(b)thediffractionanglefor(220)setofplanes.ThelatticeparameterforFeis0.2866nm.Themonochromaticradiation（单色辐射）hasawavelengthof0.1790nm,andtheorderofreflectionisn=1.

Solution:

（220）晶面间距为d220，立方晶系的晶面间距为：

dhkl=a/(h2+k2+l2)1/2=0.2866/(22+22+02)1/2=0.1013nm(b)由布拉格定律，衍射角2

，n=1时，

sin=n/（2dhkl）=0.1790/（2*0.1013）=0.884

=62.13o

2=124.26o本章小结原子结构与原子结合

原子结合方式决定了其结构

基本概念和分类晶体学基础

晶体学基本概念

晶向和晶面标定纯金属的晶体结构BCC、FCCandHCPcharacteristics

堆垛和间隙合金的晶体结构solidsolutionandintermetalliccompounds

基本概念思考题1、锆（Zr，Zirconium）具有HCP结构，密度为6.51g/cm3，MZr=91.22g/mol（a）计算晶胞体积；（b）如果c/a为1.593，计算c和a。2、铑（Rh，Rhodium）的原子半径为0.1345nm，密度为12.41g/cm3。判定其晶体结构属于FCC，还是BCC？MRh=102.91g/mol3、在立方晶胞中画出下列晶向：4、在立方晶胞中画出下列晶面：5、确定下图中晶向和晶面的指数。6、计算比较FCC中[100]、[110]、[111]晶向的线密度。7、计算比较BCC中（100）、（110）晶面的面密度。8、确定FCC-铂（Platinum，Pt）的（113）晶面的一级衍射角（即n=1），其中RPt=0.183nm，X射线波长为0.1542nm。9、说明原子结构和晶体结构的差别。163实际金属材料几乎都是多晶体，即由许多彼此方位不同、外形不规则的小晶体（单晶体）组成，这些小晶体称为晶粒grains。纯铁组织晶粒示意图164单晶体和多晶体的区别单晶体：是指在整个晶体内部原子都按照周期性的规则排列。单晶体165沿晶断口铅锭宏观组织变形金属晶粒尺寸约1~100m，铸造金属可达几个mm。多晶体：是指在晶体内每个局部区域里原子按周期性的规则排列，但不同局部区域之间原子的排列方向并不相同，因此多晶体也可看成由许多取向不同的小单晶体（晶粒）组成。166缺陷的分类：根据缺陷的几何特征点缺陷（Pointdefects）：最简单的晶体缺陷，在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列。在空间三维方向上的尺寸都很小，约为一个、几个原子间距，又称零维缺陷。包括空位vacancies、间隙原子interstitialatoms、杂质impurities、溶质原子solutes等。线缺陷（Lineardefects）：在一个方向上的缺陷扩展很大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错dislocations。面缺陷（Planardefects）：在两个方向上的缺陷扩展很大，其它一个方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。包括晶界grainboundaries、相界phaseboundaries、孪晶界twinboundaries、堆垛层错stackingfaults等。1673.1点缺陷Pointdefects指空间三维尺寸都很小的缺陷。1681.Formationsofpointdefects晶体中点阵结点上的原子以其平衡位置为中心作热振动，当振动能足够大时，将克服周围原子的制约，跳离原来的位置，使得点阵中形成空结点，称为空位vacancies空位产生后，其周围原子相互间的作用力失去平衡，因而它们朝空位方向稍有移动，形成一个涉及几个原子间距范围的弹性畸变区，即晶格畸变。A.空位vacancies空位晶格中某些缺排原子的空结点169Classificationsofvacancies迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置，使晶体内部留下空位。挤入间隙位置，在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子。离开平衡位置的原子:还可以跑到其他空位中，使空位消失或者空位移位。

肖脱基（Schottky）缺陷

弗兰克尔（Frenkel）缺陷170B.间隙原子interstitialatoms间隙原子挤进晶格间隙中的原子，可以是基体金属原子，也可以是外来原子。间隙原子同样会使周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大的多，因此，形成能大，在晶体中的浓度很低。171小置换原子大置换原子取代原来原子位置的外来原子C.置换原子substitutionalatoms172点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称晶格畸变。

从而使强度、硬度提高，塑性、韧性下降；电阻升高，密度减小等。点缺陷对晶体性能的影响173由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷（thermalequilibriumdefects），这是晶体内原子热运动的内部条件决定的。另外，可通过改变外部条件形成点缺陷，包括高温淬火、冷变形加工、高能粒子辐照等，这时的点缺陷浓度超过了平衡浓度，称为过饱和的点缺陷(supersaturatedpointdefects)

。174点缺陷的存在造成点阵畸变，

系统内能升高，

降低晶体的热力学稳定性增大原子排列的混乱程度，并改变周围原子的振动频率，

系统组态熵和振动熵升高，

增加晶体的热力学稳定性Contradictory!!2.点缺陷的平衡浓度在一定温度下具有一定的平衡浓度175恒温下，系统的自由能

其中U为内能，S为总熵值（包括组态熵Sc和振动熵Sf），T为绝对温度设由N个原子组成的晶体中含有n个空位，形成一个空位所需能量为Ev，当含有n个空位时，其内能增加为ΔU=n*Ev，组态熵的改变为ΔSc，振动熵的改变为n*ΔSf，自由能的变化为点缺陷的平衡浓度176平衡时自由能最小，即对T求导，即则空位在T温度时的空位平衡浓度C为：

其中，k为波尔兹曼常数（1.38x10-23J/K或8.62x10-5eV/K)类似地，间隙原子平衡浓度C’

：

177ExamplePleasecalculatetheequilibriumnumberofvacanciespercubicmeterforcopper（Cu）at1000oC.Theenergyforvacancyformation（Ev）is0.9eV/atom;theatomicweight（MCu）anddensity（

）(at1000oC)forcopperare63.5g/moland8.4g/cm3,respectively.Solution:

根据空位平衡浓度公式C=n/N=Aexp(-Ev/kT)每立方米铜中的空位数（1000oC即1273K）为n=Nexp(-Ev/kT)=2.2x1025vacancies/m3其中k为Boltzman’sconstant（1.38x10-23J/K或8.62x10-5eV/K)(按A=1考虑）178一般，晶体中间隙原子的形成能比空位的形成能大3-4倍，间隙原子的量与空位相比可以忽略。例如，Cu的空位形成能为1.7*10-19J，间隙原子的形成能为4.8*10-19J，在1273K时，空位的平衡浓度C~10-4，间隙原子的C’~10-14，C/C’~1010。所以间隙原子可忽略不计。1eV~100kJ/mol1793.点缺陷的运动

必然性：在一定温度下，点缺陷数目（浓度）一定，并处于不断的运动过程中，是一个动态平衡。

迁移：晶格上的原子由于热运动，跳入空位中，形成另一个空位，原来空位消失。这一过程可以看作空位的移动，即空位迁移。同样，间隙原子可从一个位置移动到另一个位置，形成间隙原子迁移。

复合：间隙原子落入空位，使两者都消失。由于要求一定温度下的点缺陷平衡浓度保持一定，因此，又会产生新的间隙原子、空位。180

点缺陷的运动产生的影响：晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断的产生和复合，才不停地由一处向另一处作无规则的布朗运动，这就是晶体中原子的自扩散。它是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结的基础。晶体性能的变化：体积、光学、磁性、导电性等改变。

如体积膨胀、密度降低等1813.2线缺陷Lineardefects晶体中的位错dislocations当晶格中一部分晶体相对于另一部分晶体发生局部滑移时，滑移面上滑移区与未滑移区的交界线称作位错。182位错Dislocations

线缺陷就是各种类型的位错。它是指晶体中的原子发生了有规律的错排现象。其特点是原子发生错排的范围只在一维方向上很大，是一个直径为

3～5个原子间距，长数百个原子间距以上的管状原子畸变区。位错是一种极为重要的晶体缺陷，对金属强度、塑性变形、扩散和相变等有显著影响。位错包括两种基本类型：刃型位错和螺型位错DislocationsinTitaniumalloyTEM51450x183位错（Dislocation）理论的发展

起源：塑性变形(plasticdeformation)—滑移(slip)—滑移线最初模型：“刚性相对滑动模型”

计算临界切应力tm=G/30（G—切变模量）纯Fe的切变模量约为：100GPa

纯Fe的理论临界切应力：约3000MPa

纯Fe的实际屈服强度：1–10MPa1934年Taylor、Orowan、Polanyi提出“位错模型”，滑移是通过称为位错的运动而进行的

1950年代后位错模型为实验所验证现在，位错是晶体性能研究中最重要的概念

被广泛用来研究固态相变、晶体光、电、声、磁、热力学，表面及