无机元素化学课件

碱金属与碱土金属

ⅠALiNaKRbCs

ns1

+1ⅡABeMgCaSrBans2+2

HumphryDavy(戴维1778～1829)利用电解法制取了金属K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，确认氯气是一种元素，氢是一切酸类不可缺少的要素，为化学做出了杰出贡献。1.1概述1.2单质的性质1.2.1碱金属、碱土金属与液氨的作用M1＋(x＋y)NH3

==M1(NH3)＋y

＋e(NH3)x－（蓝色）M2＋(2x＋y)NH3

==M2(NH3)2＋y

＋2e(NH3)x－（蓝色）1.2.2离子型氢化物（除Be、Mg）

LiH NaHKH RbHCsHNaC－－90.4－57.3－57.7－54.3－49.3－4411.均为白色晶体,热稳定性差△fHΘ2.还原性强V)23.2)/H(H(2-=-

EΘ

ⅠAⅡA金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：3.剧烈水解4.形成配位氢化物氢化铝锂Li[AlH4]受潮时强烈水解

1.3对角线规则

LiBeBCNaMgAlSi1.3.1B、Si的相似性

2B+6NaOH==2Na3BO3+3H2Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2

其单质为原子型晶体，B－O、Si－O十分稳定。原因：Z/r比较相似。

Al、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。

Al(OH)3+OH－

==Al(OH)4－

Be(OH)2+2OH－==Be(OH)42－

Al3+

、Be2+易水解。

均有共价性：在蒸气中，氯化物两分子缔合。1.3.2Be、Al相似性

4Li+O2

==2Li2O2Mg+O2==2MgO2Mg(NO3)2==2MgO+4NO2+O2

4LiNO3

==

2Li2O+4NO2+O2LiCl·H2O==

LiOH+HClMgCl2·6H2O==Mg(OH)Cl+HCl+5H2O

6Li+N2==2Li3N

3Mg+N2==Mg3N2

MgO+HCl1.3.3Li、Mg的相似性1.4氢氧化物酸碱性判断标准R拉电子能力与离子势有关:ф=Z/r(r以pm为单位）

LiOH

Be(OH)2

NaOHMg(OH)2

KOH

Ca(OH)2

RbOHSr(OH)2

CsOHBa(OH)2ROHRO－

+H+==R++OH－解离方式与拉电子能力有关Ф0.22碱性0.22Ф0.32两性Ф0.32酸性酸性增强碱性增强

1.5盐类

1.5.1共同特点

1.基本上是离子型化合物。

2.阳离子基本无色，盐的颜色取决于阴离子的颜色。

3.ⅠA盐类易溶，ⅡA盐类难溶，一般与大直径阴离子相配时易形成难溶的ⅡA盐。ⅠA易溶难溶:K2[PtCl6]、

Na[Sb(OH)6]、KClO4、Li3PO4

、K2Na[Co(NO2)3]ⅡA难溶MCO3

、MC2O4、M3(PO4)2、MSO4、MCrO41.5.2.碳酸盐的热稳定性Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+OM2+[OC]2－

O碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力△MCO3(s)

＝MO(s)+CO2愈来愈难分解LiNaKCaSrBa1.5.4

焰色反应1.6专题讨论

1.锂的水合数与水合能(kJ/mol)

rM+

rM+(aq)

n水合

△H水合

Li+

78

340

25.3

－530

Na+

98

276

16.6

－420

K+

133

232

10.5

－340

Rb+

149

228

10.0

－315

Cs+

165

228

9.9

－280

2.E

Li+/Li特别负，为什么?

ΘE

Li+/Li=－3.05vE

Na+/Na=－2.72vE

K+/K=－2.93vΘΘΘ1.6.1锂的特殊性

Li

NaK△rH

－279

－239

－251△rS

51.3

74.6104.7△rG

－294

－261

－282E池

+3.05

+2.71

+2.92EM+/M

－3.05

+2.71

－2.92

△H升I1△HhLi161520－522Na108.5496－406K90419－322M(s)+H+(aq)＝M+(aq)+1/2H2M(g)+H+(g)M+(g)+H(g)△H升(M)－Hh(H+)+I1(M)－

I1(H)+Hh(M+)－1/2DH2

=[△H升(M)+I1(M)+

Hh(M+)]

－

[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]=[△H升+I1+

Hh](M)－

438

△rH=→1.6.2.离子晶体盐类溶解性的判断标准

1.溶解自由能变：

MX(s)==M+(aq)+X－

△sG

△sG

MX(s)M+(aq)+X－

(aq)

2.半定量规则：M+(g)+X－

(g)△G1△G2△sG=△G1+△G2

=△H1+△H2－T(△S1+△S2)≈U+△Hh

比较U与△Hh绝对值

△Hh

U

溶解度

KI-826

763

12.2NaI-711

703

11.8

LiF-1034

1039

0.1CsF-779

730

24.2溶解度增大溶解度减小3.巴索洛规则：

当阴阳离子电荷绝对值相同,阴阳离子半径较为接近则难溶；否则，易溶。F－、OH－SO42－、CrO42－、I－BaSO4BeSO4LiFLiICsICsF

ⅠAMClO4Na[Sb(OH)6]K2[PtCl]6ⅡA

硼族元素

ⅢA

BAlGaInTlns2np1α-菱形硼2.1概述B为非金属单质，Al、Ga、In、Tl是金属氧化态：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3）

Tl（+1）最大配位数：

B：

4

例：HBF4

其他6

例：Na3AlF6

2.2硼族元素的缺电子性最简单的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)△H=－148kJ·mol－12.2.1乙硼烷的成键特征及反应性点击观看动画B2H62L均裂2BH3L异裂[BH2L2]++[BH4]－三中心两电子氢桥键

B2H6+2NaH→2Na[BH4]

B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:COB2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－B2H6+H2O==H3BO3+H2B2H6+O2==B2O3+H2O

△rHө=－504.6kJ•mol-1

=－2026kJ•mol-1△rHө

硼氢键

B－H

硼硼键

B－B闭合的3中心-2电子硼桥键

BBB开放的3中心-2电子硼桥键

BBB硼烷中有五种键型

氢桥键

HBBB4H10分子结构2.2.2

AlCl3的成键特征(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的卤化物及ⅢA的氟化物以外,均为二聚形式。AlCl3中铝为SP3杂化2.2.3

BX3的成键特征及路易斯酸性

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔点(K)

146166227316沸点(K)172285364483

键长(pm)(实测)131174189210共价半径和(pm)153180195214键能(kJ·mol－1)646444368267

BX3是以形成大π键来满足对电子的要求由于有空轨道,可接受外来电子,均为Lewis酸C5H5N(l)+BX3(g)C5H6N:BX3△rH(kJ·mol－1)BF3(g)=－143BCl3(g)

=－189BBr3(g)

=－217BF3+NH3==F3B:NH3BF3+HF==H+[BF4]－酸性强:BF3<BCl3<BBr3<BI3π463.3硼酸及其盐B：SP2杂化；存在分子间氢键；层与层之间的分子作用力结合。3.3.1.硼酸H3BO3是Lewis酸，是一元酸。

其酸性很弱,Ka=5.8×10-10加入多羟基化合物可增加酸性。H2SO4H3BO3+3CH3OH==B(OCH3)3+3H2O燃烧绿色火焰鉴别硼酸及盐23.3.2.

硼砂

(Na2B4O7·10H2O)[B4O5(OH)4]2－B:SP2杂化

SP3杂化Na2B4O5(OH)4·8H2O硼砂珠实验硼砂珠实验:

△Na2B4O7==

B2O3+2NaBO2

+)CoO+B2O3

==

Co(BO2)2

除氧化物定性分析陶瓷、玻璃上釉制造人造宝石Na2B4O7+7H2O==4H3BO3+2NaOH

H3BO3+OH－

==

B(OH)4－

PH=9.24Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2Cr2O3为绿色

Fe2O3为黄色.缓冲溶液洗衣粉填料3.4Ga、In、Tl

简介Ga+[Ga+3Cl4]||4S24S04P0

Tl+类似于K+与Ag+TlAl(SO4)2·12H2OTl2CO3与K2CO3同晶TlOH强碱GaCl2InCl2反磁惰性电子对效应Tl(Ⅲ)不稳定TlI黄红色沉淀TlBr黄色沉淀

TlCl白色沉淀

碳族元素

氧化值最大配位数

单质可形成原子晶体

金属晶体3.1概述3.2.1碳的同素异形体3.2碳及其化合物3.2.2碳的氧化物Hb·H2O+O2HbO2+H2OCO具有还原能力和较强配位能力Hb·O2+COHb·CO+O2CO+PdCl2+H2O==

CO2+2HCl+PdFe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。1.Mn+电荷高,极易水解，如Al3+,Fe3+,Cr3+

加入CO32-互相促进,发生双水解反应。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O==Al(OH)3+Na2SO4+CO22.Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32－

+H2O==

Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32－

+H2O==Be2(OH)2CO3+CO23.Mn+

水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:

Ba2++CO32－

==BaCO33.2.3Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点Li2SiF6

、CaSiF6易溶Na2SiF6、K2SiF6

、BaSiF6

难溶白色沉淀3.3.1硅的卤化物硅常见的卤化物有SiCl4

、SiF4，它们均强烈水解：

SiCl4+H2O==H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O==H4SiO4+4H++2SiF62－

SiF4+2HF==H2SiF63.3硅的化合物

H4SiO4

原硅酸

H2SiO3

偏硅酸

xSiO2•yH2O多硅酸胶冻状硅酸硅胶－H2O硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。硅酸钠：Na2O•nSiO2

Cu2++Na2SiO3==CuSiO3+2H+泡沸石：Na2O

•

Al2O3•

2SiO2

•

nH2O硅酸3.3.2硅酸与硅酸盐(a)[SiO4]4－

(b)Si2O76－

(c)Si4O128－

(d)Si6O1812－3.3.3沸石分子筛硅铝酸盐:

M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

孔道→空腔,吸附不同大小的分子吸附剂:干燥,净化或分离催化剂:催化剂载体

广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域常见:A型,Y型,X型,M型3.4锡、铅的重要化合物白锡脆锡（斜方）

↓161℃以上2Pb+O2+CO2+H2O==Pb2(OH)2CO313.2℃以下

灰锡（无定形）锡疫SnO2+C==Sn+CO23.4.1单质警惕，儿童铅中毒！

SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(强烈)Sn+Cl2(过)HClS2－

SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2

+H2S↑

[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl63.4.2

Sn2+与Sn(Ⅳ)Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－

H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+

Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+如何使这些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH－(过量)→[Pb(OH)3]

－+SO42－PbSO4+NH4Ac(饱和)→Pb(Ac)3－+SO42－+NH4+醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黄)

PbI2↓(黄)PbCl2↓(白)PbCO3↓(白)3.4.3Pb2+的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性PbS+H2O2→PbSO4↓+H2OPb2++

S↓+NO↑+H2OPbS

+HCl(浓)

==H2[PbCl4]+H2S↑PbS+HNO3→

现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。PbCrO4+HNO3==Pb2++

Cr2O72－+NO3－PbCl2、PbI2溶于热水PbCl2+HCl==H2[PbCl4]PbI2+KI

==K2[PbI4]沉淀互相转化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黄)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓

PbO2(棕黑)强氧化剂能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4

红色铅丹(2PbO·PbO2)PbO2+Mn2+

+H+△

MnO42－

+Pb2++H2OPb3O4+HNO3==Pb(NO3)2+PbO2

+H2OK2CrO4PbCrO4↓沉淀分离出来:PbO2+HCl(浓)△PbCl2

+Cl2↑3.5专题讨论

ⅢA

ⅣA

ⅤA

B

C

N

Al

Si

P

Ga

Ge

As

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态愈来愈稳定主要是6s2电子对的惰性ns2np1

ns2np2

ns2np3+1+2+3ns2

ns2

ns23.4.1惰性电子对效应

Tl3++H2S

==Tl2S+S+H+

Tl+HCl==TlCl+H2

PbO2+4HCl(浓)

==PbCl2+Cl2+2H2OPbO2+2H2SO4

==2PbSO4+O2+2H2O

Ag+

5PbO2+2Mn2++4H+

==5Pb2++2MnO4－

+H2O

5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+==

2MnO4+5Na++5Bi3++7H2O2MO(s)

==MO2(s)+M(s)

△rG

(kJ/mol）

2GeO(s)==GeO2(s)+Ge(s)－122.62SnO(s)==SnO2(s)+Sn(s)－7.22PbO(s)==PbO2(s)+Pb(s)+162.0从热力学上从结构上3.5.2共价化合物的水解性1.影响共价化合物水解因素①中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情况、空轨、半径大小等）。②空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。③电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。2.机理+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4

不水解SiCl4水解四步水解NF3

不水解;PF3水解BCl3+H2O

→→H2O水解水解

SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解

冷水水解

TeF6+6H2O

H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3

不水解NCl3水解

NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反复4.1氮族元素概述

氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半径小，易形成双键、三键

－3－2－1－1/3NH3N2H4NH2OHHN3

氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。4.2氮的氢化物4.2.1氨

Fe,Ru2N2+3H2==

NH3

HaberF.获1916年诺贝尔奖4.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4

无色液体NH2OH无色固体催化水溶液为碱性NH3N2H4NH2OH

K≈10－16N2H62++OH－不稳定，易分解

N2H4==N2↑+H2(或NH3)3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(N2O)+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－9NH3OH++OH－+H2O>>

既可以作氧化剂，又可作还原剂

2NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O

N2H4+4CuO

==2Cu2O+N2↑+2H2ON2H4(l)+O2

(g)

==N2

(g)+2H2O

△rH=－621.5kJ·mol－1N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体NH3>

N2H4>

NH2OH形成配合物

[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl[Zn(NH2OH)2]Cl形成配合物的能力强弱？

4.2.3氢叠氮酸

HN3

无色液体或气体

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOH

NaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2杂化

2,3sp杂化π34

NCl3:NH3+3Cl2==

NCl3+3HCl

在90℃：爆炸分解：

NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－14.3卤化物NF3NCl3sp3杂化，角锥形FFF

N..4.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2sp2杂化4.4氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1顺磁性

2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－＋8H＋＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－＋2H2O==2Mn2＋＋10NO3－＋4H＋π34N：sp2杂化N2O3+H2O

2HNO2(蓝色)NO+NO2+H2O4.4.2亚硝酸及其盐HNO2的结构

亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。2HNO2+2I－

+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－

+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症N：sp2杂化N：sp2杂化4.4.2硝酸及其盐

HNO3的结构

NO3-的结构π3

π4

46HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2

+2NO2+2H2

OZn+4HNO3（浓）==3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn+8HNO3（稀1:2）==4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)

==4Zn+10HNO3(很稀1:10)==4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质+HNO3==

相应的高价酸+NO4.5磷的化合物

∠P－P－P=60°

具有张力红磷：4.5.1单质黑磷：石墨状的片状结构，可导电。白磷（黄磷）：

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2

冷11P＋

15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH34.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子P：sp3d2杂化

P：sp3杂化

－

P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5↑

+4H3PO44.5.3磷的氧化物P4+3O2==P4O6点击右图观看动画+2O2==P4O10

H3PO2H3PO3H3PO4

次亚正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3△4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O

△PH3↑+Ba(H2PO2)2

↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓O||PHO|HH一元酸

+1+3+5

4.5.4磷的含氧酸及盐O||PHO|OHH二元酸

O||[HO—P—OH]|OHP:sp3杂化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH

︱

OH两个d-pπ反馈H3PO4结构SO42－、ClO4－含d-pπ反馈H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3(偏）(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸

复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,P－O四面体基本结构单元PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黄)

可溶于硝酸H2PO4－2PO43－

+

3

Ca2+

==

Ca3(PO4)2↓

HPO42－

+Ca2+==

CaHPO4↓H2PO4－

+Ca2+==

不沉淀磷酸盐(加入NH3•H2O沉淀)（AgI↓(黄)

不溶于硝酸）雄黄As4S4

雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋矿Bi2S34.6.1存在及成键特征4.6砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在

氧化态通常是＋3和＋5，由于惰性电子对效应加强，铋的＋5氧化态化合物是强氧化剂。

砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53＋、Bi42－、Bi73－、Sb73－、As53－等。As2S3(黄)

As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)

Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑)As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5(淡黄）Bi2O3(红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性4.6.2氧化物与硫化物的酸碱性As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O

△

As+H2↑

-----马氏试砷法-----古氏试砷法4.6.3氢化物M2S3

＋6OH－

==MO33－＋MS33－+3H2O

（M=As、Sb）

3M2S5

＋6OH－

==MO3－＋5MS3－＋3H2O

（M=As、Sb）

M2S3

＋3Na2S==2Na3MS3(M=As、Sb)M2S5

＋3Na2S==2Na3MS4(M=As、Sb)

2(NH4)3SbS4

＋6HCl

==Sb2S5↓＋3H2S＋6NH4Cl4.6.4硫化物4.6.5氧化还原反应H3AsO3+I2

H3AsO4+2I－H+OH－pH<0.4pH=0.4~9pH>9E

=0.54VI2/I－E

=0.56VH3AsO4/H3AsO3NaBiO3+6HCl(浓)

==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－Bi(OH)3+Cl2+3NaOH

==

NaBiO3↓+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2++14H+

==2MnO4－

+5Bi3++7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl==H3SbO3+Cl2+H2O

——惰性电子对效应2Sb3＋

+3Sn==2Sb+3Sn2＋2Bi3＋

+3Sn(OH)42－

+6OH－

==2Bi+3Sn(OH)62－5.1氮族元素概述

氧族元素

5.2氧的化合物4.2.1氧分子形态

激发：↑

↓

↑↓

单线态1O2光敏化剂(基态)

hν

光敏化剂(激发态)基态：

↑

↑

三线态(S=2s+1)154.8kJ.mol92.0kJ.mol光敏化剂(激)+

3O2

能量传递

光敏化剂(基)+1O2O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2O－2O22－

O2+2Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==

PbSO4+O2↑3KOH(s)+2O3(g)

==

2KO3(s)+KOH·H2O(s)+(1/2)O2(g)

KO2+O25.2.2臭氧（O3

）有鱼腥味的淡蓝色气体

λ<242nm3O2+hν2O3λ(220~330nm)π34

hνCF2Cl2

CF2Cl+Cl•

Cl•+O3

ClO•+O2

ClO•

+O

Cl•

+O2净反应：O3+O==2O2NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2净反应：O3+O==2O2结构:O为sp3杂化H2O2弱酸性、不稳定5.3过氧化氢（

H2O2）10，102.0

HHO

OH－25－12－222≈×=++2222/mol－196kJOO2H

O2H=+2H++O2+2e==H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O净结果：2H2O2==2H2O+O2↑凡电位在0.68~1.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解3H2O2+

2MnO4

－==5H2O2+

2MnO4－+6H+==H2O2+

Mn(OH)2

==3H2O2+2NaCrO2+2NaOH==

H2O2+2Fe2++2H+==H2O2既有氧化性又有还原性2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑

+8H2OMnO2

↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2OEBEA0.867V

,

3OH

2eOHHO－－2－2=++

乙醚鉴定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(蓝绿)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

5.4硫的化合物5.4.1单质S8结构：

S：sp3杂化形成环状S8分子弹性硫94.5oC3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]5.4.2硫化物与多硫化物

金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS还可以溶于Na2S

。

硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。

Na2S＋H2O==NaHS＋NaOH

PbS＋H2O==Pb2＋＋HS－＋OH－Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－随着硫链的变长颜色：

S－2X2－性质：遇酸不稳定：氧化性：还原性：黄→橙→红碱金属(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++钠—硫蓄电池

放电负极：熔融Na2Na–2e2Na+

充电

放电正极：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充电

充总：2Na+xS

Na2Sx

放电解质：β-Al2O3

问题：1.工作温度300~500℃，Na，S8要处于熔融，要绝热

2.充电时间长，需15~20h。优点：蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5，运行平稳，无污染，寿命长。5.4.3硫的氧化物SO2，SO3

是酸雨的罪魁祸首。43

π64

π治理：SO2+2CO

>731℃铝凡土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O△4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S

SO32－+H2S+H+==S↓+H2OSO32－+Cl2+H2O

==SO42－+2Cl－+2H+5SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O2.亚硫酸及盐H2SO3

二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色3.硫酸及其盐

硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比双键的键长（149pm）短，这说明在S－O键中存在额外的dπ－pπ成份。分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状结构。强吸水性、强氧化性Fe＋H2SO4（稀）==FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（浓）==CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（浓）==CO2＋2SO2＋2H2O

SO42－易带阴离子结晶水，以氢键与SO42－结合CuSO4·5H2O脱水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4过渡金属硫酸盐加热易分解

Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4红热Hg+SO2+O24.硫代硫酸盐

制备：

Na2SO3+S==Na2S2O3

Na2S+Na2CO3+4SO2==

3Na2S2O3+CO2↑Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波)无色透明，易溶于水，碱性。（1）遇酸不稳定OHSOSOSH2HOS22322－232++++（3）配合剂AgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3－I－AgI↓CN－Ag(CN)2－S2－Ag2S↓（2）中等强度还原剂2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl用途？5.过硫酸及其盐强氧化剂：

Ag+

Cu+K2S2O8+8H2OCuSO4+K2SO4

Ag+

2Mn2++5K2S2O8+8H2O2MnO4－+10SO42－+16H+H—O—O—H被－SO3H取代

OO||HO—S—O—O—S—OH||OO常见：

K2S2O8、(NH4)2S2O8Na2S2O4连二亚硫酸钠O2+H2ONaHSO3H2S2O7H2SO26.其他硫酸盐H2S2O45.5硒、碲的化合物1.SeO2，TeO2为中等强度氧化剂SeO2TeO2+SO2+H2O→SeTe+H2SO42.H2SeO3、H2SeO4

无色固体碲酸H6TeO6或Te(OH)6

八面体，白色固体，弱酸，氧化性比H2SO4强。中等强度氧化剂与H2SO3对比不挥发性强酸，吸水性强。氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性质类似与H2SO4元素符号FClBrI价电子层结构2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

主要氧化数–1,0–1,0,+1,+3,+4,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7电子亲和能/(kJ·mol–1)322348.7324.5295分子离解能/（kJ·mol–1）155240190149电负性(Pauling)3.963.162.962.666.1卤素的通性

卤素

6.2卤素单质

卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力）。

它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2

＋I－

==I3－

Kө＝725I3－离子进一步与I2分子作用生成通式为[(I2)n(I－)]的负一价多碘离子。6.2.1单质性质F2+NaOH==NaF+OF2↑+H2O

（CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2OCl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH50oC

NaBr+NaBrO3+H2O0oC

NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O

>80oC3Cl2+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O1.氟的制备：电解质：氟氢化钾﹙KHF2

﹚+氟化氢（HF）阳极（无定型炭）2F–

==F2+2e–

阴极（电解槽）2HF2–+2e–

==H2+4F–

化学方法2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2==2K2MnF6+8H2O+3O2

SbCl5+5HF==SbF6+5HClK2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF46.2.2单质制备

电解法MnF3+1/2F2

小资料氟的发现是一篇悲壮的历史

氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日，莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。2.氯的制备工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：阴极：铁网2H2O+2e–

==H2↑+2OH–

阳极：石墨2Cl–

==Cl2+2e–

电解反应：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH

通电实验室制备氯的方法：MnO2+4HCl

==MnCl2+Cl2+2H2O

2KMnO4+16HCl==2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O3.溴的制备Cl2+2Br–

==Br2+2Cl–

3Br2+3NaCO3

==5NaBr+HBrO3+3CO2↑5Br–+BrO3–+6H+

==

3Br2+3H2O4.碘的制备Cl2+2NaI==2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O==2IO3–+10Cl–+12H+

2NaI+3H2SO4+MnO2

==

2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4

此二反应要