土壤、植物与环境分析课件

土壤、植物与环境分析I

第一部分土壤化学分析绪论本章要点：1、了解土壤化学分析工作的意义。2、掌握土壤化学分析的误差来源。3、了解土壤化学分析的误差检验与减免方法。4、熟悉土壤化学分析的步骤。土壤化学分析主要内容土壤水分、pH值、CaCO3、盐分分析

土壤有机质、全N、全P、全K

土壤有效养分（有效N、P、K及微量元素）土壤阳离子交换量土壤矿质全量（Si、Fe、Al）学习意义：

1、测定土壤全量N、P、K，土壤交换性能，土壤有机质含量可以了解土壤的肥力状况；

2、测定土壤pH，水溶性盐，交换性能，可以为土壤改良及利用规划提供依据；

3、土壤矿质全量Si、Fe、Al的测定，交换性能，若是盐碱土则应有水溶性盐的测定，能够为研究土壤形成过程、土壤分类、绘制土壤图而提供依据；

4、测定土壤速效养分可以为合理施用和分配肥料提供依据，能够指导田间施肥管理，同时还可以监测土壤中养分的变化，为培肥土壤和保护环境提供依据。要求：

1、了解各分析项目的意义及其项目选择的原因；采样原则、土样处理方法；分析结果的审核及应用。

2、掌握各分析方法的原理、反应条件、干扰及其消除、方法的优缺点。

3、掌握各分析方法的操作技术及基本知识。土化分析的主要误差是采样误差和分析误差。

1、采样误差：

属于偶然误差，是土化分析误差的主要来源。土壤是一个非常复杂的不均一体系，不正确的采样所带来的误差远远超过其它误差。

2、分析误差：

包括系统误差和偶然误差，如仪器及试剂误差、方法误差以及其它不定因素造成的误差。分析结果的精密度与准确度

1、定义：准确度：是指测定值与真值的符合程度。精密度：是指同一个样品测定结果间的符合程度，即：在同一个实验中几次平行测定间的差别。精密度高表示结果的重现性好。

2、表示方法：准确度：绝对误差=X–T

相对误差=[（X–T）/T]

100%

精密度：绝对相差=X1–X2

相对相差=[（X1–X2）/X]

100%

准确度主要由系统误差决定，精密度主要由偶然误差决定。误差的检验与减免

1、对照试验：可检验或校正分析结果的误差。这是检验系统误差的有效方法。

2、空白试验：消除实验中用水、试剂、器皿等带入杂质而引起的系统误差。

3、平行试验：同一样品进行多次测定，取其平均值，可以减小偶然误差，提高分析结果的精密度。

允许误差：

这是衡量分析结果的精密度是否符合要求的一种标准。允许误差的大小由分析中的各种具体条件综合考虑而定，如（1）生产和科研工作的要求；（2）分析方法可能达到的准确度和精密度；（3）样品成分的复杂程度；（4）样品中待测成分的多少。

被测成分含量高时，允许绝对误差大而相对误差小；含量低时，允许绝对误差小而相对误差大。如：常量成分（含量0.1%以上）的允许误差可用绝对相差或相对相差表示。

微量或半微量成分（含量0.1%以下）的用绝对相差表示。土化分析一般以土样的两次平行测定值的绝对相差来表示分析结果的精密度。

土化分析的步骤

1、确定分析项目：根据生产及科研的需要，应有针对性的选择测定项目，即选项目的目的性要明确，不盲目追求大量数据。选分析项目应目的明确，少而精。

2、土样的采集与处理：这是土化分析最关键的一步，应尽量做到正确采集与处理土样。

3、选择分析方法：在选择适当的分析方法时应考虑到：（1）对分析准确度和精密度的要求；（2）分析方法的速度与繁简程度；（3）样品的特性；（4）实验室所具备的条件。

4、室内分析：在分析过程中尽量提高分析的精密度与准确度。

5、分析数据的整理、审核及应用：

土壤样品的采集与处理本章要点：1、掌握土壤样品采集的原则与要求。2、掌握混合土壤样品采集的方法。3、了解盐分样品采集的特殊性。4、了解土壤样品处理的目的。5、熟悉土壤样品处理的方法。

土壤样品的采集

采样原则：具有高度的代表性。此原则应始终贯穿在整个采样过程中，如何做到呢？

两点要求：（1）避免一切主观因素的影响，做到随机、多点取样；（2）几个相互比较的样品组应由同等数量的土样组成。采样方法：

分析目的不同，采样的要求与方法也不同。

*混合样品的采集：目的：把土壤不均一性的影响减小到最低限度，以减小采样误差，提高分析数据的可靠性，并且大大减轻了工作量。缺点：是多点样品混合后的测定值，从分析结果看不出该地块土壤的细微变化。过程：采样区的划分及采样点的布置；采样路线；采样工具；采样方法。

（1）采样区的划分及采样点的布置：在划分采样区之前，首先应该了解该地区的土壤类型、地形、作物种类、耕作措施、施肥水平、产量等基本情况，然后在基本情况大体一致的地块内划分采样区。

A、采样区的面积：根据测定目的、要求及土壤的变异情况来划分。

美国Davidesan（1982年）确定：天然牧场：5-10ha（75-150亩）平坦的耕地：2-5ha（30-75亩）灌溉菜园地：0.5-1ha（7.5-15亩）

总之，一般为几亩、几十亩、几百亩不等。B、采样点的布置：既要有较高的代表性，又不要使工作量太大。取决于以下几方面：

研究区范围的大小；研究区范围的土壤变异情况；试验研究所要求的精密度。研究区面积愈大，变异性愈大，采样点应增多。美国KurtyT.L1982年提出，均匀地块300亩（20ha）采11个混合样，每样取5钻分样，混匀。

（2）

采样路线：土壤是不均一体系，所以采样应按一定路线进行，以达到均匀分布采样点从而控制整个采样区范围，提高样品代表性的目的。

布点以锯齿形或蛇形（“S”形）较好，直线形或梅花形（对角线形）布点不好。

为什么？

（3）采样工具：土钻、土铲

（4）采样方法：每个采样点的取土深度及重量应均匀一致，土样上下层比例相同，垂直于土面来取土样，所得土样捏碎、混匀，用四分法缩取至1kg左右，装袋、贴标签……

*土壤盐分样品的采集：在盐碱土地区，盐分移动的变化规律比养分的变化大，所以采样时独具一些特点：盐分随水移动性强，因而在土壤的垂直方向与水平方向上存在很大的变异。（1）一般性了解土壤盐分情况时，可以采混合样；（2）详细、专门研究土壤盐分含量、组成及动态时，不能采混合样，而应定点采样；（3）每层“段取”---便于计算土壤储盐量或绘制土壤剖面盐分分布图；（4）特别重视采样时间和采样深度，因为盐分上下移动受不同时间的淋溶与蒸发作用的影响很大。*水田采样：

在淹水情况下采样，要注意地面平整，采样深度一致，以免引起被测成分的变化。一般用带刻度的管形土钻。

土壤样品的处理

处理的目的：

1、使分析用的少量土样有较高的代表性，以减少称样误差；

2、使分析样品能够长期保存，不致因微生物作用而使养分变质；

3、挑出植物的根、石块等非土部分，使样品能真正代表土壤本身的组成；

4、样品磨细后增大了土粒的表面积，有利于测定时土粒与试剂反应均匀、完全。

处理方法：

1、风干：

除NO3-N、NH4-N、Fe2+、水分等测定项目需用

新鲜土样进行分析外，一般分析项目都用风干土样。放在通风柜内或摊在木板、牛皮纸上，自然风干。风干处要求干燥通风，防酸碱蒸气和灰尘污染，风干后挑去非土部分。注意：微量元素样品不能放在报纸上。（为什么？）水田样品：搅匀后取一部分进行测定，并同时测水分含量，然后换算成干土重，计算测定结果。

2、粉碎过筛：在橡皮垫上用木棍磨碎，或粉碎机。*注意：石跞不能碎；土样要逐次全部过筛，不能半途弃去。过筛孔径的大小，主要根据（1）分析项目的要求；（2）称样量的多少而定。

1927年国际土壤学会规定：通过1mm孔径的土样作为化学分析用。（1）有些项目如交换性能、pH值、某些速效养分可通过1mm或2mm孔径筛。因为磨的太细易使单个矿物晶粒磨碎，给分析带来误差。

（2）有些项目如测定土壤全N、有机质、矿质全量

Si、Fe、Al等，一般过0.15mm或0.25mm筛即可。因为它们的测定不受磨碎程度的影响，且土粒愈细与试剂反应愈充分。

*注意：过筛时一般用金属筛（铜丝孔），若测微量元素，则应用尼龙筛。土壤筛的孔径规格有两种表示方式：mm或筛号（目）二者关系如下：

筛孔直径（mm）=16/每英寸孔数（目）

1英寸=25.4mm;1mm=16目;0.25mm=64目。

3、

保存:

磨口的广口瓶，贴上标签…..或纸袋….

土壤水分的测定要点：掌握不同土壤样品水分测定的方法。目的：一是为了了解田间土壤的实际含水状况，以便及时进行灌溉、保墒或排水，从而保证作物正常生长；或联系作物长相、长势及耕作栽培措施，总结丰产的水肥条件；或联系苗情症状，为诊断提供依据。二是为了把各项分析结果统一用干土重作计算基础。水分测定两类样品：风干土样新鲜样品原理相同，只是在具体操作上略有不同。烘干温度：1052C

烘干时间：风干土样6-8小时；新鲜样品16-20小时。*注意：北方地区：可忽略水分影响，以风干土量来计算。南方地区：风干土中水分不能忽略，必须将风干土重换算成烘干土重，然后再计算结果。土壤水溶性盐的测定本章要点：1、了解土壤中盐分的种类。2、熟悉土壤盐分的测定项目。3、掌握土壤水溶性盐分浸出液制备的要求和浸提条件。4、熟悉土壤水溶性盐分总量的测定方法（电导法）。5、熟悉土壤水溶性盐分离子组成测定的方法原理、反应条件等，并掌握测试技术。6、了解盐分测定结果在实际中的应用。土壤水溶性盐的测定分析意义:（1）了解水盐动态及其对作物的危害，为土壤盐分的预测、预报提供参考，以便采取有力措施，保证作物正常生长。（2）了解综合治理盐渍土的措施所产生的效果。（3）根据土壤含盐量及其组成，进行盐渍土分类，并进行合理规划，以达到合理种植、合理灌溉及合理排水的目的。（4）进行灌溉水的品质鉴定，测定灌溉水中的盐分含量，以便合理利用水利资源，开垦荒地，防止土壤盐渍化。土壤中盐分的种类按照溶解度的大小来分：

易溶盐：碱金属及碱土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸氢盐，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、

NaHCO3等。在碱化土及苏打盐渍土中含有Na2CO3、Na2HCO3。

中溶盐：CaSO4•2H2O（石膏）、Ca(HCO3)2

难溶盐：硅酸盐在这些盐类中，易溶盐是危害作物生长的最主要盐类，含量超过0.2%时，作物生长即受抑制。在含盐量相同时，盐的种类不同，对作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是对作物危害较大的盐类。

土壤水溶性盐及灌溉水的测定项目一般有：土壤pH值；总盐量（即离子总量）；阴、阳离子组成。阴离子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，另含有很少的NO3-、NO2-、SiO32-、PO43-、BO2-等；阳离子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+和极少量的Mn2+、

Fe3+、Al3+、NH4+。盐分测定中主要测定8个离子，微量元素可忽略不计。个别地区，对作物危害大的离子应特别注意，并进行测定。

项目的选择一般是根据生产及科研中的分析目的而定，不要求每项都测。（1）要了解盐渍土类型、盐分组成的变化和水盐动态时，可测总盐量和阴、阳离子组成；（2）要了解盐害及为防盐所采取措施的效果时，可测总盐量或有害离子，如在滨海地区可测Cl-；（3）为打井或了解灌溉水质时，可以测定水的矿化度（水中易溶盐的总量，g/L）。测定值的表示方法土样：cmol/kg土（cmol·kg-1土）；

g/kg土（g·kg-1土）水样：g/L（g·L-1）

土壤水溶性盐的测定主要分两步：（1）用一定水土比制备浸出液，以提取盐分；（2）测定浸出液中的盐分。土壤中的水溶性盐可在一定水土比的条件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具备3个条件：（1）

土壤中易溶盐应全部浸出（此为要测定部分）；（2）

尽量避免或减少中溶盐及难溶盐的溶解；（3）防止溶出的盐分中的离子与土壤胶粒上吸附的阳离子发生交换反应。

浸提条件：水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及饱和泥浆浸提时间：3min

浸提用水：无CO2及其它离子的去离子水

过滤方法：一般多用滤纸与玻璃漏斗。有时也可选用布氏漏斗、砂芯漏斗、细菌过滤器等。还可用离心法，或加入一些澄清剂、絮凝剂等物质。制备的浸出液应清亮，并尽快进行测定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。

土壤总盐量的测定

根据分析目的及实验室具体条件来选择。

对浸出液的测定：有电导法、重量法、离子总量计算法---化学方法

田间直接测定：盐分传感器、四电极法---仪器测定法

电导法

原理：土壤水溶性盐是强电解质，其水溶液导电能力的强弱可用电导率表示。在一定范围内，溶液的含盐量与电导率成正相关，因此用一定水土比例的浸出液，在电导仪上测得25

C时的电导率，可以反映样品含盐量的高低。计算公式：EC25=St

fx

K

土壤浸出液电导率=

电导度

温度校正系数

电极常数

EC1，EC5，ECe

电导率的单位：ms/cm；ds/m

用电导仪可直接读数，此数值只能反映土壤含盐量的高低，而不能反映盐分的组成。电导法简便、快速，适于大批量样品的测定，属约测。因为测定结果受多种因素影响：

（1）土壤盐分组成的影响；（2）土壤质地的影响；（3）温度的影响。电导法测定结果的表示：（1）直接用电导率（EC）表示盐分含量

新疆南疆地区：

EC1.8ds/m非盐渍土

1.8-2.0ds/m可疑盐渍化土

2.0ds/m盐渍化土（2）把电导率换算成土壤含盐量的%（3）土壤溶液的电导率与离子浓度的换算

总盐,mg/L=640

（经验公式）重量法（干残渣法）取一定量的清亮的盐分浸出液，蒸干，用H2O2除去干残渣中的有机质后，在105-110

C下烘干，称重，求出土壤水溶性盐总量。此为经典方法，结果准确度高，但操作繁琐，费时，不适于大批样品的测定。

重量法的主要误差来源及减免方法：（1）残渣中含有少量非盐固体，如土壤胶体颗粒（硅酸盐胶体）以及极少量的中溶和难溶盐，它们造成测定结果的正误差。（2）

在烘干过程中HCO3-发生变化：

2HCO3-====CO32-+CO2

+H2OHCO3-全部变成CO32-，使HCO3-的重量减轻一半。当样品中HCO3-含量多或要求准确度高时，可进行校正，即全盐量%+1/2HCO3-%；当HCO3-含量少时，可忽略不计。（3）浸出液中有大量SO42-时，经105-110

C烘干时，形成的Ca2+、Mg2+、Na+的硫酸盐都含结晶水，如

CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O……，使结果产生正误差。此时，应将烘干温度升至180

C，烘至恒重。（4）当浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+时，它们能形成吸湿性很强的CaCl2、MgCl2，而难烘至恒重，冷却时的吸湿作用会造成正误差。同时，MgCl2在蒸干过程中可水解成溶于水的碱式盐，使重量减轻，有造成负误差。

2MgCl2+H2O==MgO·MgCl2

+2HCl

防止方法：可以在浸出液中先加入一定体积的2-4%Na2CO3溶液，在180

C下使CaCl2、MgCl2变成碳酸盐（CaCO3、MgCO3），然后在干残渣重量中扣除加入的Na2CO3量。用离子总量计算全盐量先用化学方法测定各离子的含量，计算出的离子总量作为全盐量。离子总量与全盐量之间的相对误差通常小于10%，重量法结果往往大于离子总量计算法，但它们都在盐分分析的允许误差范围之内。土壤水溶性盐离子组成的测定一、CO32-、HCO3-：

CO32-、HCO3-的测定也叫总碱度的测定，这是碱化土及苏打盐渍土的重要测定项目。

1、中和滴定法：原理：双指示剂中和滴定法（CO32-：酚酞；HCO3-：甲基橙）详见定量分析教材：中和法-Na2CO3+NaHCO3测定测定条件：（1）指示剂的选择；（2）要及时滴定；（3）中和法不适合于质地较重、碱度较高的土壤浸出液或有色的浸出液和水样。因为前者滤液不易澄清，后者溶液黄色，使终点难于判断，此时可用电位法。

2、电位法：自动电位滴定法简便、快速，不受溶液颜色的影响。

二、Cl-：

土壤溶液及地下水中总盐量高时，通常Cl-含量也高，氯化物对农作物危害很大。氯化物溶解度大，Cl-

有高度的迁移性，因此在研究水盐动态时常以Cl-作为水盐移动的指标。

Cl-的测定方法有多种，常用的有：莫尔法

Hg(NO3)2滴定法氯电极法1、莫尔法（AgNO3滴定法）：

原理：根据分步沉淀原理，在pH6.5-10.5的溶液中,

以K2CrO4作指示剂，用标准AgNO3溶液滴定Cl-，达到化学计量点后，稍过量的Ag+即与CrO42-生成Ag2CrO4

（砖红色）。

Ag++Cl-

AgCl（白色）

2Ag++CrO42-

Ag2CrO4

（砖红色）

（定量分析）

测定条件：（1）用测过CO32-、HCO3-的试液（pH3.8左右）测Cl-，但中和时一定要用H2SO4标准液（不含Cl-），调好pH后再滴定。（2）控制好指示剂CrO42-的浓度及溶液的pH（6.5-10.5）。（3）近终点时要充分摇动，多摇慢滴，目的是使

AgCl沉淀吸附的Cl-解吸下来，否则会使终点提前。（4）注意终点的观察，先出现白色沉淀，使砖红色不易判断，尤其是苏打盐土浸出液发暗时更不易判断，此时可改为电位法。2、Hg(NO3)2滴定法：在溶液pH3.0-3.5范围内，用二苯咔唑（又叫苯肼碳偶N苯）为指示剂，用Hg(NO3)2标准液滴定Cl-，形成溶解度较小的HgCl2

。化学计量点后，稍过量的Hg2+即与指示剂形成兰紫色络合物。优点：终点明显。缺点：Hg2+有毒。3、氯电极法：适于有颜色的浸出液、滴定终点不易判断时用。本法简便、快速。具体测定方法有两种：

（1）氯电极直接电位法（2）氯电极电位滴定法4、硫氰酸汞比色法：多用于自动分析仪测定。在Fe3+存在下，

2Cl-+Hg(SCN)2+2Fe3+

HgCl2+2Fe(SCN)2+

（血红色）

三、Ca2+、Mg2+：目前广泛应用EDTA配合滴定法及原子吸收分光光度法。

1、EDTA配合滴定法：

原理：EDTA与金属离子的配合均为1:1。测定时控制pH，使用适当的指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+，根据EDTA的用量计算Ca2+、Mg2+

的含量。（详见定量分析中的配位滴定法）

测定步骤：先取试液测Ca2+，再取试液测Ca2++Mg2+

合量，二者之差为Mg2+含量。

（1）Ca2+的测定：

用NaOH调节试液pH为12，使Mg2++2OH-

Mg(OH)2

，再用钙指示剂（简写NN，又叫钙红）或紫脲酸胺作指示剂，用EDTA标准液滴定至溶液颜色由酒红

纯兰，即为终点。

Ca2++In（指示剂，兰色）

CaIn（酒红色）

CaIn+EDTA

Ca-EDTA+In测定条件：

A、调试液pH用的NaOH不能含有Na2CO3，以防

CaCO3

。因为CaCO3

生成，Ca2+少了，使终点提前，而当停止滴定后，CaCO3

又会因化学平衡而使Ca2+不断溶出，使滴定终点颜色的变化不明显。所以，为防止CaCO3

生成，应在加NaOH后放置1-2min，使Mg(OH)2

完全，然后立即用EDTA滴定。

即：测定Ca2+时,不能在两平行溶液中同时加入NaOH，而应逐个加入、逐个滴定。若在终点时溶液是兰色，放置后又变成紫色时，应补加EDTA使溶液边变兰，并把补加量计入已用EDTA的体积中。B、Mg2+含量高时测出的Ca2+偏低。

因为Mg(OH)2

吸附了部分Ca2+，造成终点早到，并在终点后又因Ca2+被解吸而进入溶液，使溶液由兰变紫红，此时也应补加EDTA至兰色，并计入EDTA总量中。

测定Ca2+所消耗的EDTA量以V1表示。（2）

Ca2++Mg2+合量的测定：另取浸出液，用氨缓冲溶液调节pH10，选用铬黑T（EBT）或酸性铬兰K和萘酚绿B混合指示剂（简称K-B指示剂），用EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色

纯兰色，即为终点。测定条件：（a）用氨缓冲液调节浸出液pH10，使终点变色明显。

pH

67–11

12EBT红色兰色橙色

M+In（兰色）

M-In（酒红色）

M-In+EDTA

M-EDTA+In（b）干扰离子：浸出液中Mn4+稍多时，能催化EBT指示剂被空气氧化而失效，加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂可防止其氧化（使Mn4+

Mn2+）。

Fe3+、Al3+稍多时，能封闭指示剂，可加三乙醇胺掩蔽。

一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金属离子含量很少，所以不必加掩蔽剂。（c）

Mg-EBT配合物与EDTA反应速度慢，近终点时必须慢滴多摇，以防过终点。如将溶液加热至50

C左右，则可常速滴定。滴定Ca2++Mg2+合量用的EDTA量记为V2。

2、原子吸收分光光度法：

有条件时用它代替配合滴定，快速、准确，较为普及。

四、

SO42-：测定方法有：BaSO4重量法、EDTA间接滴定法、比浊法、离子色谱法等。

1、EDTA间接滴定法：

原理：SO42-是阴离子，不能与EDTA直接形配合物，而是加入过量Ba2+（BaCl2）：

Ba2+（过量）+SO42-

BaSO4

+Ba2+（余），剩余Ba2+用EDTA测定：

Ba2+（余）+EDTA

Ba-EDTA，由EDTA的净消耗量求SO42-的含量。

方法：在酸性浸出液中加入已知过量的Ba2+（Mg2+），在溶液pH10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准液滴定剩余的Ba2+及浸出液中本来含有的Ca2+、Mg2+，用量记为V3；同时做Ba2+、Mg2+合剂的空白测定，用量记为V4。

测定条件：（1）本法测定SO42-的适宜范围在40-300mg/L。当小于40mg/L时，用比浊法或离子色谱法。大于300mg/L

时，应稀释或减少取样量。含量少，测定误差大；含量高时，又会因沉淀多而使终点不易判断。

（2）沉淀要在热、沸的酸性（HCl调）溶液中进行。慢加BaMg合剂，使BaSO4

完全，进行陈化，达到颗粒粗大，降低溶解度。同时加热酸性溶液还为了逐出

CO2

，使Ba2+、Ca2+不致生成BaCO3、CaCO3。

（3）为使SO42-沉淀完全，加入的BaMg合剂必须适当过量25-100%。SO42-量很少时，应使沉淀液中的

Ba2+达到一定浓度（0.0025mg/L以上）。

沉淀剂（BaMg合剂）的用量是经验数，一般非硫酸盐盐土加10mlBaMg合剂即可，若很混浊，可适当增加用量。

浸出液中SO42-的预测和BaMg合剂加入量的关系浸出液中SO42-浓度(mg/L)10-2525-5050-100100-200200应取浸出液量(ml)2525252510BaMg合剂加入量(ml)555105（4）调试液pH10时，要用新配置的氨缓冲溶液，使指示剂在终点时变化明显。（5）沉淀剂中除Ba2+外，要加适量Mg2+成BaMg合剂，使终点变色明显。（BaIn很不稳定，而一般土中Mg2+

很少）结果计算：V2---浸出液中Ca2++Mg2+所消耗的EDTAml数；V3---浸出液中Ca2++Mg2+及加入BaMg合剂后剩余部分所消耗的EDTAml数；V4---BaMg合剂所消耗的EDTAml数。

CV2

Ca2++Mg2+的cmol

+)CV4

Ba2++Mg2+的cmol

C（V2+V4）

Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+的cmol

)CV3

(Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+

SO42-)的cmolC（V2+V4-V3）

SO42-的cmol

由SO42-的cmol计算成cmol/kg或%含量。

测定中V3的合理值：

V3必

V2+V4

说明溶液中有SO42-存在，大于不合理。

V3必

V2+1/2V4

因为BaMg合剂必须过量，若“=”说明BaMg合剂用完了。

2、重量法：

BaSO4沉淀法属经典方法,一般作参比法用,平时不用，也不适合测定大批样品。

3、比浊法：是目前应用较广泛的一种方法。

基本原理：在酸性介质中，SO42-与BaCl2

BaSO4

。在有稳定剂（NaCl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉淀均匀地悬浮在溶液中，选择适当波长在分光光度计上比浊。

测定条件：（1）SO42-浓度要求在40mg/L以下；（2）沉淀剂BaCl2（固体）晶粒大小（即粒度）直径应在0.25-0.5mm；（3）严格控制测定条件，试样与标样（工作曲线）一致。

*比浊法简便、快速，但条件要求严格。4、离子色谱法：离子色谱仪是一种采用离子交换树脂的液相离子色谱仪，它可以分析碱金属、碱土金属离子、多种阴离子及有机酸类物质。快速、灵敏、准确，自动化程度高，但仪器价格昂贵，尚不普及，且和其它仪器一样，当含盐量高时，稀释倍数大，误差大。

5、间接计算法：

溶液中：阳离子cmol数=阴离子cmol数当测定完溶液中7个离子后，（Ca2+,Mg2+,K+,Na+

和CO32-,HCO3-,Cl-）后，可以按照下式计算SO42-

的含量。

SO42-的cmol=4个阳离子cmol数之和

3个阴离子cmol数之和

五、K+、Na+：

1、火焰光度法：快速、准确，灵敏度高。

2、间接计算法：若阴离子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已测定，则可用差减法计算K+、Na+含量。

cmol/kg（K++Na+）=cmol/kg阴离子

cmol/kg（1/2Ca2++1/2Mg2+）在水溶性盐中K+含量很少，绝大部分是Na+，可占

K+、Na+合量的90%以上，所以常用Na+的摩尔质量来计算%含量。

（K++Na+）%=cmol/kg（K++Na+）

0.023六、离子总量的计算：测完土壤水溶性盐的各个离子含量之后，可计算离子总量作为全盐量。通常，离子总量与全盐量之间的相对误差一般小于

10%，在盐分分析的允许误差范围之内。分析结果的审核及应用一、结果的审核：1、平行实验的精密度2、阴、阳离子的cmol数应相等。用间接计算法求K++Na+合量时，

cmol/kg(K++Na+)=cmol/kg(

)

cmol/kg(+)

不能为负数。出现负数的原因可能是：

(1)

滴定Ca2+,Mg2+时过终点，使阳离子数值偏大；

(2)测定SO42-时，BaMg合剂的加入量不够，使SO42-

沉淀不完全，结果偏低；

(3)遇到特殊情况，例如有个别地区NO3-含量高，本测定不包括，所以使阴离子测值偏低。3、浸出液中如有CO32-，则pH必在8.5以上，一般

pH9以上，此时浸出液中Ca2+,Mg2+含量很少有超过2cmol/L。

CO32-与HCO3-的关系：

无CO32-时，HCO3-也不超过10cmol/kgpH

7时，HCO3-很少超过3-4cmol/kg(或cmol/L)

二、土壤及灌溉水中盐分测定结果的应用：

1、灌溉水水质的评价：（1）

矿化度：即灌溉水中易溶盐的总量，常以g/L或mg/L表示。

河北平原采用的指标是：灌溉水的矿化度(g/L)

11-22-3

3灌溉水的水质优质可用于灌溉一般不宜灌溉不宜灌溉联合国及英国的评价指标：

2.1g/L为不宜灌溉美国盐碱土实验室的水质分级指标：以含盐0.5-1.5g/L的水为重盐水，在排水不良土壤上不宜用；

1.5-3g/L的水为极重盐水，一般不宜用。

（2）盐度：一般指灌溉水中Cl-和SO42-的含量，以mmol/L表示。危害程度为Cl-

SO42-。

常以单个离子表示，如：灌溉水中Cl-浓度(mmol/L)

44-77-1212-20

20

水质最优优一般不良不能用（3）

残余Na2CO3（RSC）：RSC=（CO32-+HCO3-）

（Ca2++Mg2+）mmol/L表示水中CO32-及HCO3-的危害程度，是评价碱害的重要指标。含量高低对水质影响很大。RSC

0.125cmol/L为灌溉安全水

0.125-0.25cmol/L为可用灌溉水

0.25cmol/L不宜灌溉

（4）钠吸附比（SAR）：是表示Na+危害程度的方法之一，即灌溉水中Na+

与Ca2+,Mg2+合量的比值。SAR=Na+/[1/2(Ca2++Mg2+)]1/2SAR与矿化度有关，不同矿化度，SAR不同。SAR

10时，长期灌溉，土壤有碱化的危害；

12为碱化值。2、土壤盐分分析结果的应用：

可以作为确定盐渍土类型和盐渍化程度的依据，对于改良盐渍土具有重要意义。在使用此数据确定各项指标时，地区性很强，应结合土壤类型、质地、土层结构、排水性、气候、作物等情况综合考虑。

（1）根据土壤浸出液中某些离子的含量及其摩尔比值来划分盐土类型。

Cl-:SO42-

4氯化物盐土

=1-4硫酸盐氯化物盐土

=0.5-1氯化物硫酸盐盐土

0.5硫酸盐盐土

（2）土壤盐渍化程度的划分：

最直接的划分标准是根据缺苗或减产情况来分等。不同等级应采取不同的改良措施。

根据形态特征的分类（河北平原群众用）盐土类型pH值Cl-/SO42-的mmol%主要盐类形态特征盐碱7-8>2NaCl为主地表灰白,有极薄盐结皮及有盐霜白碱7-80.5-1Na2SO4为主地表有白色蓬松盐结皮卤碱7-8>2CaCl2·MgCl2地表潮湿，灰暗板结瓦碱>9CO32-+HCO3-Cl-+SO42-Na2CO3·NaHCO3地表有坚实的1－3cm结壳,有小龟裂,表层含盐量<0.2%马尿碱>9>1Na2CO3·NHCO3表层含量>0.4%地表有蜂窝状结皮,湿时地表呈灰棕色土壤盐渍化程度的分级指标(河北)非盐化土壤不缺苗或缺苗1－2成耕层含盐量<0.2%轻盐化土壤缺苗2－3成耕层含盐量0.2－0.4%中盐化土壤缺苗3－4成耕层含盐量0.3－0.5%重盐化土壤缺苗5－6成耕层含盐量0.4－0.7%盐碱土多为盐荒地耕层含盐量>0.7%碱土的分级指标(根据碱化程度)碱化度<5%5－10%10－

15%15－

20%>20%土壤分级非碱化土弱碱化土中碱化土强碱化土碱土对作物的影响无影响作物生长发育受抑制土壤碱性反应,作物生长受抑制作物生长受严重抑制作物不能生长根据盐渍化程度的划分等级（苏联）土壤含盐量%含Cl-量%对作物的影响非盐渍土<0.3%<0.01%无不良影响弱度盐渍土0.3－1.00.01－0.04部分作物受抑制减产10－30%中度盐渍土1.0－2.00.04－0.1抑制作物生长减产30－60%强度盐渍土1.0－2.00.1－0.2抑制作物生长减产30－60%极强盐渍土2.0－3.00.2－0.3局部死苗减产60－80%盐土>3.00.3－0.4不能生长

（3）作物的耐盐度：

作物能够忍耐的土壤含盐极限叫“作物的耐盐度”。它表示作物耐盐能力的强弱，不同作物及同一作物的不同生长期的耐盐度各不相同。各种作物苗期的耐盐极限(总盐量%)作

物滨海盐渍区东北盐渍区黄淮海地区盐渍区宁夏、内蒙盐渍区甘肃、新疆盐渍区氯化物为主苏打盐渍区硫酸盐-氯化物氯化物-硫酸盐硫酸盐-氯化物氯化物-硫酸盐氯化物-硫酸盐氯化物-硫酸盐棉花0.25-0.30

0.25-0.500.25-0.44

0.310.370.7-1.0冬小麦0.20

0.20-0.400.22-0.40

0.36-0.600.5-0.7春小麦0.230.16

0.300.30-0.600.500.5-0.7玉米0.20-0.300.130.200.20-0.250.25

0.30-0.450.4-0.5土壤中CaCO3的测定测定方法评述

测定CaCO3利用的基本化学反应是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

即：土壤中的CaCO3与非氧化性酸反应，产生一定量的CO2，然后用不同的方法测定的CO2量。

用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有机质被氧化产生CO2，所以一般用HCl，有时加少量FeCl2或

SnCl2。测定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（中和）滴定法及气量法。目前使用较多的是气量法（GB方法），如约测则用快速滴定法。上述方法中直接的重量法结果较准确，但操作和仪器装置较繁琐；气量法简便、快速，同时有一定的准确度。快速滴定法最为简捷，但准确度不够高，适用于精度要求不高的大批样品的测定。

气量法

1、原理：土壤样品与HCl反应产生CO2，由其体积换算成CaCO3的质量。

2、测定方法：

（1）

比重法：反应时产生的CO2气体在一定的温度和压力下（需大气压计）具有一定的比重，从CO2比重表中查出每毫升CO2的重量（

g/ml或mg/ml），然后换算成

CaCO3含量。

（2）标准曲线法：用不同重量的标准CaCO3系列，加酸后所产生的CO2

体积绘制工作曲线，同时测定土样中产生CO2体积，在工作曲线上直接查出CaCO3含量即可。

要求测定土样与工作曲线的条件完全一致，如温度、压力。本法不需要气压计及CO2比重表，但操作繁琐、费时。美国：产生CO2体积与压力增加数成直线关系

（3）国家标准法：

原理同上，只需测一个标样。土样与标准物（CaCO3）在相同的测定条件下，分别测定土样与标准物中的CO2体积，直接用公式计算土样中的CaCO3含量。CaCO3%=mr

Vs

100/（Vr

ms）

mr--称取CaCO3标准物的质量，g；

ms--称取土样的质量，g；

Vr--CaCO3标准物产生的气体体积读数，ml；

Vs--土样产生的气体体积读数，ml。此法简单、快速，比标准曲线法省时。3、测定条件：

（1）

控制样品的称样量，以便使产生的CO2体积在量气管的适当范围内（要保证能够读数）。为此应先预测，用10%HCl（3mol/L）2-3滴加到土样中，按泡沫反应的激烈程度决定称样量的多少。

（2）

测定前一定要检查仪器是否密闭不漏气。（3）

防止量气管及反应瓶受外界温度变化的影响，主要是人体温度的影响，如手拿反应瓶或量气管。此实验中，为使反应均匀而用磁力搅拌器，这样温度会有所上升，反应后需等温度降至起始温度时再读数（CO2体积）。

快速（中和）滴定法

1、原理：土样中的CaCO3与过量的标准酸（HCl）作用后，剩余的酸用标准碱回滴，（以酚酞为指示剂），无色

粉红色，由净消耗的酸量计算土壤中

CaCO3的含量。

此法只能得到近似值。因为HCl不仅CaCO3反应，而且还有其它副反应，如交换性盐基被H+交换、某些碱土金属的硅酸盐被分解等，使得HCl消耗量增加，结果偏高。至于土壤中Fe、Al等氧化物溶解时所消耗的酸，不会产生误差，因为最后的终点是用碱滴定至pH8左右，Fe、Al又消耗了等量的碱而沉淀出来。2、测定条件：（1）先预测，以确定样品的称样量。（2）加入的标准酸必须过量，一般以过量30-50%

为宜，以保证反应完全和NaOH消耗的一定量（体积）。

本法虽为近似值，但作为一般性的了解土壤中CaCO3

的含量时仍可采用。土壤有机质的测定本章要点：1、了解土壤有机质的概念、含量范围及测定意义。2、熟悉土壤有机质测定的各种方法的优缺点。3、掌握铬酸氧还滴定法测定土壤有机质的原理。4、掌握外热源法和稀释热法测定土壤有机质的反应条件及注意事项。5、熟悉外热源法和稀释热法的优缺点。6、了解土壤活性有机碳的概念及测定意义。土壤有机质的测定

有机质含量通常被作为评价土壤肥力水平高低的重要指标之一。土壤有机质是土壤中各种形态有机化合物的总称，它包括土壤中各种动植物残体、微生物及其分解与合成的各种有机形态。有机质含量在不同土壤中差异很大，泥炭土：20%，某些砂土：0.5%。含量一般是荒地

耕地、水田

旱田、土壤表层

下层。注意：不一定含量越高就越好，关键看有机质能否被有效利用。我国土壤耕层的有机质含量一般在5%以下，其中东北较高，南方水田次之，华北、西北含量较低。东北黑土4.0–5.0%

西北0.6–2.0%

南方红、黄壤2–3%

华北0.5–1.5%华北地区不同肥力等级的土壤有机质含量约为：高肥力地

2%

上等肥力地1.5-2.0%

中等肥力地1.0-1.5%

低等肥力地0.5-1.0%

薄砂地

0.5%土壤有机质一般处于分解与积累的平衡中，因此相对来说是比较稳定的，不必年年测定。土壤有机质与土壤全氮含量之间有较高的相关性，一般土壤有机质含全N约5-6%，所以可以从有机质含量估算全N含量。

土壤全N%=土壤OM%

（0.05-0.06）土壤OM%=土壤全N%

17长期以来，在土壤分析中一直采用通过测定有机C的方法来换算土壤OM含量。为什么？一般认为OM含有机C量为58%。土壤OM%=土壤有机C%

1.724测定方法评述一、干烧法：在高温下将有机C加热分解，使其变成CO2后，用碱石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3

重量换算成OM含量。二、湿烧法：土壤+K2Cr2O7-H2SO4

CO2

BaCO3

K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有机C氧化成CO2，释放出的CO2可以按照上述干烧法测定；也可把

CO2导入过量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3

，然后用已知的标准酸（HCl）滴定剩余的Ba(OH)2，由净消耗的酸量求OM含量。干烧法与湿烧法优点：（1）

均为经典方法，具有较高精密度，可作为标准方法；（2）

使有机C分解完全；（3）

不受还原物质的影响。

缺点：

（1）干烧法需要特殊的仪器设备和较高的操作技术；（2）操作费时，碳酸盐有干扰。根据干烧法原理制造的C自动分析仪（高温电炉+气谱）样品含C：10mg/kg–99%均可测定过程：加速剂（Fe、Sn）转化器气相色谱样品COCO2

测定通入纯O2

MnO2+CuO

每个样品只需4min，效率高。

三、铬酸氧还滴定法：用一定浓度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化土壤中的有机C，以邻菲罗啉为指示剂，用标准FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，由净消耗的K2Cr2O7量来计算所氧化的有机C量。

2Cr2O72-（过量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2

+8H2O+K2Cr2O7（余）

Cr2O72-（余）+Fe2+

Cr3++3Fe3+

根据加热方式不同，又分为外热源法和稀释热法。铬酸氧还滴定法：优点：操作简便、快速，不要求特殊仪器及很熟练的操作技术，土壤中碳酸盐无干扰，适于大批量样品的分析。缺点：（1）对样品OM含量有一定要求，超过15%不易得到准确结果（可用稀释热法补救）；（2）Fe2+、Cl-、MnO2等均对氧还反应有干扰；（3）与干烧法相比，反应不够彻底，氧化不完全，准确度差些。

四、比色法：

根据K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+为橙色，还原态Cr3+为绿色，利用过量的K2Cr2O7被还原后产生的绿色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的变化情况来计算有机C的含量。

铬酸氧还滴定法

基本原理：

2Cr2O72-（过量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2

+8H2O+Cr2O72-（余）

Cr2O72-（余）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

邻菲罗啉指示剂变血红色，根据Cr2O72-净消耗量计算土壤有机C含量，再换算成OM%。一、外热源法：1、原理：同上，土样+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合后，需要加热一定时间，所以叫外热源法。

该法氧化程度（氧化有机C）是干烧法的90-95%，所以测定结果应乘以氧化校正系数1.1。2、反应条件：

（1）

试剂浓度：主要指氧化剂浓度，要求氧化剂过量25%以上，以便使反应完全。

实验中，回滴K2Cr2O7时所用FeSO4溶液的体积不能少于5ml（或少于空白用量的1/3）。若少，则应重做或减少称样量。用眼睛观察，在消煮过程中，试管内溶液由桔红色渐变成棕褐色或墨绿色是正常的（说明氧化完全），如呈草绿色，则表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有机质还原成Cr3+（即氧化不完全），此时应减少称样量，弃去重做。

（2）加热温度及加热时间：应严格按照要求操作，加热到170-180

C时，放入装土样的试管，开始冒大气泡时算沸腾，保持沸腾

5min，（放入后降温至165

C）。

注意掌握温度的原则，以沸腾为准。加热时应尽量减少水分的蒸发，以免因失水过多使

K2Cr2O7溶液酸度升高，沸点上升，而使铬酸部分分解，影响测定结果的准确性。防止办法：在硬质试管上加小漏斗。

加热方式：油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红外消煮炉。

（3）

干扰及其消除：

A、Fe2+、Cl-：为还原性物质，使结果成正误差。

消除：新采来的土样凉干、压碎、平摊成薄层，让其在空气中充分暴露，待充分氧化后（Fe2+

Fe3+），再进行有机质的测定。

Cl-：在高温时与Cr2O72-反应，产生正误差。

Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O

消除方法：视Cl-含量的多少有不同处理方法。

I、如Cl-

1%时，可以用水洗去，此法操作麻烦，且容易把易溶性有机质组分洗出，所以水洗后应说明测值不包括水溶性有机质。II、如Cl-

1%时，加适量Ag2SO4，使Cl-

AgCl

，

Ag2SO4在除Cl-的同时，还有催化作用，能够促进有机C分解，使反应的完全程度达到干烧法的

96-97%，所以计算OM含量时，氧化校正系数由

1.1

1.04。

此法对Cl-含量高时效果不好，因为Ag2SO4用量不能太多，否则会生成Ag2Cr2O7

而影响测定结果。

III、Cl-含量多的盐土（Cl/C

5，原子比），可用校正方法消除。即：先测Cl-含量，在计算OM

含量时减去Cl-的影响，以进行校正。

土壤OM%=实测OM%

1/7土壤Cl-%

（已校正）（未校正）

B、MnO2的影响：

有氧化作用

2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O

可见，MnO2的存在会对有机C结果产生负误差，但实际上几乎无影响，因为只有新沉淀的MnO2才有氧化能力，一般土壤中很少有活性Mn存在，所以大多数土壤无此干扰。

C、有机质组成不同的影响：有机质的主要组成是C、H、O…..（N、S）…，一般组成中H与O是2:1，此时对测定结果无影响。当不符合这个比例关系时，有机H多时，消耗Cr2O72-

多，反之，有机O多时，消耗Cr2O72-少，从而使测值产生正或负误差。4、测定结果计算：

土壤有机C%=