第三章配位滴定法

1第五章

配位滴定法2学习目标1、熟悉并掌握EDTA（乙二胺四乙酸）以及EDTA与金属离子形成的配合物的结构和性质2、理解并掌握EDTA与金属离子配位反应的配位离解平衡。3、子解常用金属离子指示剂的适用范围。3一、配位化合物的基本概念456§5.1概述以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-配位滴定法：又称络合滴定法以配位反应生成配位化合物为基础的滴定分析方法，即金属离子与配位剂结合形成配合物。终点时的反应Ag+

稍微过量：

Ag[Ag(CN)2]↓白色[Ag(CN)2]-+Ag+K稳：配合物稳定常数，表示配合物稳定性7配位滴定中的滴定剂（配位剂）种类：无机配位剂：简单、不稳定（较少使用）形成分级络合物；且多数不稳定，其逐级形成常数比较接近，反应不完全，难以得到固定组成的产物例如：CN-8有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定（氨羧类配位剂为主）。有机氨羧类配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂(或称螯合剂)乙二胺四乙酸，简称EDTA(H4Y)9乙二胺四乙酸：EDTA10胺羧试剂的特点：（EDTA）1.配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个多元环；4.多形成1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型11§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用

H4Y表示;在水中的溶解度很小，也难溶于酸和一般的有机溶剂；易溶于氨溶液和苛性碱溶液，生成相应的盐;12型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L溶解度（3）常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O，饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。132．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-重点14酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数15不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH>10.3时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳配位型体163.EDTA配合物特点：广泛配位性→EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物→五元环螯合物→稳定、完全→lgK>15(2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物；2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子17(3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深(4)EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，反应速率快，且水溶性好18表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）19§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响在化学反应中，通常把所应用或考察的主体反应称为主反应，而其他相伴发生的能影响主反应中反应物或生成物平衡浓度的各种反应，则统称为副反应。20示意图L:辅助配位剂，N：干扰离子215.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)EDTA的酸效应：由于H+存在使Y4-被进一步质子化，

发生Y与H+的副反应，使[Y]降低，

与金属离子

配位主反应能力降低的

现象EDTA在溶液中有七种存在形式，pH≥10.3时

EDTA才全部以Y4-离子的形式存在。酸效应的大小用酸效应系数（αY(H)）来衡量,Y(H)表示该副反应系数为配位剂Y只与H+发生副反应的酸效应系数22酸效应系数的定义：αY(H)=[Y']/[Y]酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。注：[Y']—EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]—EDTA能与

M配位的Y4－型体平衡浓度一定

pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。23当反应达到平衡时，未参与主反应的配位剂的总浓度与此时尚以游离状态存在的配位剂（Y）的平衡浓度的比值。当无副反应时，[Y´]＝[Y]，αY(H)

＝1当有副反应时，[Y´]＞[Y]，αY(H)

＞1所以酸效应系数有意义的取值为αY(H)

≥1，无副反应只是有副反应时的一个特例。酸效应系数αY(H)

的物理意义241.αY(H)与EDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，离解常数为定值，αY(H)只取决于配位剂的本性和体系中的[H]，因此在配位剂一定情况下，αY(H)仅随溶液酸度的变化而变，即仅是[H]的函数。讨论重点252.酸度越大，酸效应的影响也越大，αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况。讨论重点265.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αM金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解，羟基配位效应;溶液pH高时，金属离子在水中和OH-生成各种羟基化配离子，使其参与主反应的能力下降。金属离子的羟基配位效应用副反应系数αM(OH)表示(2)金属离子与辅助配位剂的作用，产生辅助配位效应，可用副反应系数αM(L)表示。27副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：式中[M]为游离金属离子浓度；[M']=[M]+[MOH]+[M(OH)2]+···+[M(OH)n]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]经推导可得：285.3.4条件稳定常数滴定反应：M+Y=MY

KMY=[MY]/([M][Y4-])

[Y4-]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y']

当M与Y形成配合物时存在副反应，则KMY值的大小不能反映主反应进行的程度。此时未参与主反应的M和Y的总浓度是[M´]和[Y´]，而不单单是各自游离存在的平衡浓度[M]和[Y]，还包含参与了各种副反应的M和Y的浓度。其配合物的浓度也不仅是[MY],还应包括MY发生副反应的产物在内的[(MY)´]，一般MY的副反应可忽略不计一般MY的副反应可忽略不计29[M']=[M]+[MOH]+[M(OH)2]+···+[M(OH)n]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]式中[M]为游离金属离子浓度；考虑金属离子M的副反应：考虑配位体Y的副反应：30由lgK'MY=lgKMY

-

lgαY(H)得[Y4-]K'MY是考虑了酸效应后EDTA与金属离子配合物的稳定常数，称为条件稳定常数。即在一定酸度条件下用EDTA溶液总浓度表示的稳定常数。[Y']——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度条件稳定常数31pH越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越大，配位反应越完全，对滴定越有利；反之，pH降低，条件稳定常数将减小，不利于滴定。β：累积稳定常数32同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理。若综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，应同时考虑

αY(H)和αM，此时，条件稳定常数应写作KM'Y'条件稳定常数KM'Y'是以EDTA总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数，其大小说明溶液酸碱度和辅助配位效应对配合物实际稳定程度的影响。33lgK'MY=lgKMY

-

lgαM

-

lgαY(H)一般MY的副反应可忽略不计当各种副反应均不存在时，其各种副反应系数均为1，则K´MY=KMY

，

即lgK´MY=lgKMY

，所以，K´MY

有意义的取值范围是K´MY

≤KMY

。34一般情况，若系统中无共存离子干扰、也不存在辅助配位剂和金属离子的羟基配位效应时，影响主反应的因素就是EDTA的酸效应。因此，若使配位滴定反应进行完全，必须控制适宜的pH条件。KMY只取决于滴定产物的本性和体系的离子强度，在实际滴定中影响lgK´MY值大小的只是被滴定的金属离子和滴定剂的副反应系数，其各种副反应系数越大，lgK´MY越小，滴定突跃也越小。355.3.5配位滴定中适宜pH条件的控制计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=

6.6由公式：lgK

‘MY=lgKMY-lgαY（H）-lgαZn(OH)

得：pH=2.0时,lgK

´ZnY=16.5－13.5=3.0pH=5.0时,lgK

´ZnY=16.5－6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。lgαZn(OH)=036计算pH=9.0和pH=11.0时的条件稳定常数lgK'ZnY解：查表得：lgKZnY=16.5pH=9.0时,lgαY(H)=1.4，lgαZn(OH)=0.2pH=11.0时,lgαY(H)=0.1，lgαZn(OH)=5.4由公式：lgK

´MY=lgKMY-lgαY（H）-lgαZn(OH)

得：pH=9.0时,lgK

´ZnY=16.5－1.4－0.2=14.9pH=11.0时,lgK

´ZnY=16.5－0.1－5.4=11.0随着溶液pH值的增大，Y的酸效应逐渐减弱，而Zn2+的水解效应则逐渐产生和增强，所以K

´ZnY

值随着溶液pH值的增长而由小到大，然后又变小，并总是K

´ZnY<K

ZnY

。一般金属离子与EDTA的配位反应都有类似变化规律。37溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液

pH↑，酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，

不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。

当某pH时，K´MY能满足滴定最低要求，则此时的

pH

即最低

pH。

金属离子不发生水解时的

pH

可以近似认作允许的最高

pH。

不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。38与酸碱滴定类似，当采用金属指示剂检测配位滴定的终点时，由于人眼判断颜色变化一般总有±（0.2~0.5）pM单位的不确定性，必然造成终点观测误差。即使指示剂的变色点与化学计量点完全一致，终点误差为零。

配位滴定突跃的大小仅与cK´MY

有关，cK´MY

值越大，滴定突跃就越大。

终点误差：系统误差

终点观测误差：随机误差39最小pH取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点pM的差值一般为±0.2，即0.4pM。若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式:

T'EPlgcK'MY≥6c:金属离子的分析浓度最小pH的计算：40由lgK'MY和KMY的关系得：lgK'MY=lgKMY

-

lgαM

-

lgαY(H)lgc+lgK'MY≥6lgcK'MY≥641由可知：不同金属离子由于其lgKMY不同，滴定时允许的最低pH也不同。一般来说，若酸度太高，EDTA的酸效应会很严重，将导致滴定突跃过小而无法准确滴定，若酸度太低，金属离子可能产生氢氧化物，也使滴定无法进行。42例：试判断可否在（1）pH5.0（以HAc－NaAc缓冲溶液控制pH值，[Ac-]=0.1mol/L）或（2）pH10.0（以NH3－NH4Cl缓冲溶液控制pH值，[Ac-]=0.1mol/L）时，以0.02mol/L的EDTA直接滴定同浓度的Ca2＋或Zn2＋。解：查表得，lgKCaY＝10.7，lgKZnY＝16.5（1）pH5.0时，Ac-对Ca2＋和Zn2＋均产生配位效应，查表得，lg

Ca（Ac）＝0.1，lg

Zn（Ac）＝0.543此时，OH－对Ca2＋和Zn2＋产生的水解效应均可忽略。EDTA的酸效应系数为lg

（Y）＝6.6lgK´CaY=lgKCaY

-

lgαY(H)–

lgαCa(Ac)=10.7-6.6-0.1＝4.0lgK´ZnY=lgKZnY

-

lgαY(H)–

lgαZn(Ac)=16.5-6.6-0.5＝9.4lgcK´CaY=2.0<6lgcK´ZnY=7.4>6故可以准确滴定Zn2＋，而不能准确滴定Ca2＋。44（2）pH10.0时，

NH3只对Zn2+有配位效应，查表得lgαZn(NH3)＝4.7OH－也只对Zn2+有水解效应，查表得lgαZn(OH）＝2.4此时，EDTA的酸效应系数为lg

（Y）＝0.5，于是，lgK´CaY=lgKCaY

-

lgαY(H)＝10.7－0.5＝10.2lgcK´CaY=8.2>6lgK´ZnY=lgKZnY

-

lgαY(H)–

lgαZn(OH)=

16.5－0.5－4.7-2.4＝8.9lgcK´ZnY=8.9>6均可准确滴定45有可能直接准确滴定某金属离子的最大酸度称为滴定该金属离子的最高允许酸度，简称最高酸度或最低pH例如，以2.010－2mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+时，由lgcK´ZnY≥6，则要求lgK´ZnY≥8。假设除了的EDTA酸效应外，不存在其他副反应，则有lgK´ZnY=lgKZnY

-

lgαY(H)≥8或lgαY(H)≤

lgKZnY

–

8＝16.5－8＝8.5即lgαY(H)的最大允许值为8.5，于是与此最大允许的lgαY(H)值

相对应的pH值即为在此条件下滴定Zn2+的最高酸度。46将各种金属离子的lgKMY

与其最小pH（或对应的lgαY(H)

与最低pH）绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。可以查出单独滴定某种金属离子（c＝0.01mol/L）时允许的最低pH47在满足滴定允许的最低pH的条件下，若溶液的pH升高，则lgK'MY增大，配位反应的完全程度也增大，但是若溶液的pH太高，也会产生羟基配位效应增大。滴定允许的最高pH通常由金属离子氢氧化物的溶度积常数估计求得。lgK'MY=lgKMY

-

lgαM

-

lgαY(H)48§5.4滴定曲线当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数

pM(-lg[M])来表示以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。在化学计量点附近，pM发生突跃。通常是同浓度的金属离子和滴定剂EDTA相互滴定495051影响滴定突跃的主要因素：1.配合物的条件稳定常数

2.被滴定金属离子的浓度以EDTA滴定某种金属离子时，其滴定产物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。这是由于K´MY的大小

决定了滴定反应进行的完全程度大小。因此在实际滴定中影响lgK´MY值大小的只是被滴定的金属离子和滴定剂的副反应系数，其各种副反应系数越大，lgK´MY越小，滴定突跃也越小。52溶液pH对滴定突跃的影响53§5.5金属指示剂及其他指示终点的方法5.5.1金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂是一些有机配位剂（多为有机染料、弱酸），可与金属离子配位形成有色配合物；(2)所生成的金属指示剂配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，从而指示滴定终点的到达。金属指示剂原理54

特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点以EDTA滴定Mg、Zn或Cd等金属离子时，通常所用的指示剂是铬黑T（缩写符号EBT），其游离状态时为蓝色。55金属指示剂变色过程：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。56注意金属指示剂适用

pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液

pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用

pH范围。铬黑T是三元酸（H3In），在溶液中存在下列平衡。在不同

pH时存在颜色变化。铬黑T在pH﹤6或pH﹥12时，游离指示剂的颜色与M-铬黑T的颜色没有显著差别。因此其使用范围为pH8~11。575.5.2金属指示剂应具备的条件在滴定的pH范围内，游离金属指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性，不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则指示剂未到终点时游离出来，造成终点提前；(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。并有良好的可逆性。(4)指示剂应具有一定的选择性，在一定条件下,只与某种金属离子发生显色反应。58指示剂封闭与指示剂僵化:指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂（如EDTA）置换；指示剂封闭例：PH=10时，铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+

封闭消除方法：（1）加入适当配位剂掩蔽能封闭指示剂的离子（量多时要采用分离的方法除去）（2）配位滴定的蒸馏水要去除微量的重金属离子，达到一定的质量指标。重点59指示剂僵化指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂（潘酚）在温度较低时易发生僵化消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度605.5.3常用的金属指示剂1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围

8～10，滴定

Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐。使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）(3)不宜长期保存。61622.PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。63溶液由紫红色变为CuY及PAN混合而成的绿色，即达到终点。Cu-PAN指示剂使用范围：2-1264混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K

MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题pH=?控制酸度分步滴定§5.6混合离子的分别滴定lgK=?65

5.6.1用控制溶液酸度的方法进行分别滴定溶液中含有金属离子M和N，均与EDTA形成配合物ΔlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。当KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(M)

时：66控制酸度进行分别滴定的条件：对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点突跃ΔpM≈0.3，可得

lgcMKMY'=5当：cM=cN

则

判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：

ΔlgK≥56768例：解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04则：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而时Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。滴定时pH也不能太大。在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7～2。通常选用pH＝1时进行滴定。再调pH到5.0继续滴定Pb2+。当溶液中

Bi3+、Pb2+浓度皆为0.02mol·L-1时，用EDTA滴定

Bi3+有无可能？69两种以上金属离子共存时控制酸度进行分别滴定的步骤：（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。7071另外，从酸效应曲线可看出：滴定Fe3+时要求在pH≥1，但考虑其水解，滴定Fe3+的适宜pH范围应为1～2.2，此时Al3+

没有干扰。应该指出，在考虑滴定的适宜pH范围时，还应注意所选用指示剂的合适pH范围。K′(FeY)最大，K′(AlY)次之，滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+。假定它们的浓度皆为10-2mol/L，因为△lgK′=25.51-16.1=9.0＞5，滴定Fe3+时，共存的Al3+没有干扰。72例如滴定Fe3+

时，用磺基水杨酸作指示剂，在pH＝1.5～2.2范围内，它与Fe3+

形成的红色配合物。若控制在这pH范围，用EDTA直接滴定Fe3+离子，终点由红色变亮黄色，Al3+、Ca2+和Mg2+不干扰。滴定Fe3+后的溶液，将pH值调到3，加入过量的EDTA，煮沸，使大部分Al3+与EDTA配合，再加六次甲基四胺缓冲溶液，控制pH值约4～6，使Al3+与EDTA配合完全，然后用PAN作指示剂，用Cu2+

标准溶液回滴过量的EDTA，即可测出Al3+的含量。74二、用掩蔽和解蔽的方法

进行分别滴定若被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大(△lgK<5)，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定，此时需利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。应用掩蔽的方法，要求干扰离子存在的量不能太大，否则得不到满意的结果。掩蔽方法按所用反应类型不同，分为配合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中用得最多的是配合掩蔽法。75这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物的反应。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，则Fe3+、Al3+等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。

配位掩蔽法重点76又如，在Al3+与Zn2+两种离子共存时，lgKZnY＝16.5，lgKAlY＝16.30。难以通过控制酸度实现对Zn2+的选择性滴定。加入NH4F，Al3++6F-=[AlF6]3-调节pH=5～6，可用EDTA滴定Zn2+。以XO（二甲酚橙）为指示剂。重点77(1)干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。(2)掩蔽剂不与待测离子配合，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性，这样，在滴定时才能被EDTA置换。

配合掩蔽剂需具备下列条件：78(3)掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定要求的pH范围。测定Zn2+时，若pH＝8～10，用铬黑T作指示剂，则用NH4F就可能掩蔽Al3+。但在测定含有Ca2+、Mg2+、Al3+溶液中的Ca2+、Mg2+总量时，于pH＝10时滴定，因被测溶液中有Ca2+，就不能用氟化物来掩蔽Al3+。因F-与被测物Ca2+要生成CaF2沉淀，影响测定。79这是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法。即加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度。例如，在Ca2+、Mg2+

两种离子共存的溶液中，加入NaOH溶液使pH＞12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂，可用EDTA滴定Ca2+。沉淀掩蔽法81沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，因为要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反应必须具备下列条件：(1)沉淀的溶解度要小，反应才完全，否则掩蔽效果不好；(2)生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用很小。否则，由于颜色深、体积大、吸附待测离子或吸附指示剂而影响终点的观察和测定结果。82此法系利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，以消除其干扰。如用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+

等离子时，溶液中若存在Fe3+就有干扰。此时可加入抗坏血酸或羟胺等，将Fe3+还原成Fe2+后,由于lgK

(FeY-)=25.1，lgK

(FeY2-)=14.3，因而能避免干扰。氧化还原掩蔽法84常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是配合剂。某些干扰离子的高价态与EDTA的配合物的稳定常数比低价态与EDTA的配合物的小，可以预先将低价干扰离子如(Cr3+、VO2+等离子)氧化成高价酸根(如

、VO3-等)来消除干扰。85一些掩蔽剂的使用，除了应明确它的使用条件外，还应特别注意它的性质和加入时的条件。例如KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；若将它加入酸性溶接中，则产生剧毒的HCN气体；滴定后的溶液应用含Na2CO3的FeSO4溶液处理，使CN-变为稳定的[Fe(CN)6]4-，以免造成污染。重点86再如用来掩蔽Fe3+

等离子的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已是碱性，则Fe3+已生成氢氧化物沉淀而不易配合掩蔽。此外，还应注意掩蔽剂的用量要适当，既要稍微过量，使干扰离子能被完全掩蔽，但又不能过量太多，否则待测离子也可能部分被掩蔽。87将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用一种试剂来破坏这些离子（或一种离子）与掩蔽剂所生成的配合物，使该种离子从配合物中释放出来，这种作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂。解蔽方法88

例如，铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+三种离子共存，测定其中Zn2+和Pb2+时，用氨水中和试液，加KCN以掩蔽Cu2+、Zn2+

。而Pb2+不被掩蔽，可在pH＝10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏[Zn(CN)4]2-

配离子：

[Zn(CN)4]2-+4HCHO+4H2O

→Zn2++4H2C-CNOH+4OH-

羟基乙腈释放出的Zn2+，再用EDTA继续滴定。89[Cu(CN)3]2-

配离子比较稳定，不易被醛类解蔽。但也要注意甲醛用量及加入方法：甲醛应分次滴加，且不宜过多。如甲醛过多，温度较高，也可能使[Cu(CN)3]2-配离子部分破坏而影响锌的测定结果。90Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水91

例如，欲以EDTA标准溶液连续滴定Zn2+和Pb2+两种离子共存的待测液，而lgK(ZnY)=16.5，lgK(PbY)=18.04，即ΔlgK<5，无法以控制酸度的方法实现分别滴定。但可在氨性酒石酸溶液中以KCN掩蔽Zn2+

。而Pb2+不被掩蔽，可在pH＝10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏[Zn(CN)4]2-

配离子。92当用控制溶液酸度或掩蔽干扰离子后进行分别滴定都有困难时，只有进行分离。三、预先分离如欲测钴、镍混合液中的Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。93Al3++6F-=[AlF6]3-Ca2++2F-=CaF2

(在酸度小时)因此在滴定时，必须先加酸、加热，使F-生成HF挥发除去。又如磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、及F-

等离子,其中F-的干扰最为严重:94再如，许多测定中必须进行沉淀分离。在进行沉淀分离时应该注意，为避免待测定离子的损失，决不允许先沉淀分离大量的干扰离子后，再测定少量离子。其次，还应尽可能选用能同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离步骤。95除EDTA外，其它配合剂与金属离子形成配合物的稳定性各有其特点，可以选择不同配合剂进行滴定，以提高滴定的选择性。EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物的稳定性相差不多；而EGTA与它们形成的配合物的稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。四、用其它配合剂滴定96EDTP与Cu2+的配合物较稳定，而与Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+等离子的配合物稳定性就差很多。所以可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+离子存在下用EDTP直接滴定Cu2+。再如用Trien滴定Ni2+或Cu2+，用CyDTA滴定Mg2+、Al3+等配合滴定方法，也正在逐渐应用于实际。97第七节配位滴定的方式和应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大配位滴定的应用范围。常用的有以下几种滴定方式。凡是单一金属离子与EDTA的反应能满足直接准确滴定要求的，均可采用直接滴定的方式进行测定。一、滴定方式直接滴定98是用EDTA标准溶液直接滴定待测离子的一种方法。直接滴定迅速方便，一般情况下引入误差较少，故在可能范围内尽量采用直接滴定法。同时有两种以上金属离子共存时，如条件允许，亦可进行分别滴定或滴定总量。Ca2+、Mg2+经常共存，常需测定二者含量。测定的各种方法中，以配位滴定最为简单。在pH10.0的氨性缓冲溶液中以EBT为指示剂，用EDTA滴定。由于CaY和MgY的稳定性差别不大，不能选择性滴定Ca2+，所以测得的是Ca2+和Mg2+的总量。直接滴定99不宜采用直接滴定法的情况：(1)待测离子(如、等离子)不与EDTA形成配合物，或待测离子(如Na+等)与EDTA形成的配合物不稳定。(2)待测离子(如Ba2+、Sr2+等离子)虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。(3)待测离子(如Al3+、Cr3+等离子)与EDTA的配合速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。101

不能直接时可采用其它滴定方式。对于上述情况，可以采用间接滴定，即加入过量的、能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。间接滴定待测离子(如K+、SO42-、PO43-等离子)不与EDTA形成配合物，或待测金属离子(如Na+等)与EDTA形成的配合物不稳定。102又如测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA滴定锌。例如测定，可加一定量过量的Bi(NO3)3，使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。103（1）待测离子(如Ba2+、Sr2+等离子)虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（2）待测离子(如Al3+、Cr3+等离子)与EDTA的配合速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。对于上述两种情况，一般采用返滴定。即先加入已知过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全配合后，再用其它金属离子标准溶液返滴过量的EDTA。返滴定104重点105又如测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可加入过量EDTA溶液，与Ba2+配合后，用铬黑T作指示剂，再用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA。106如测定在Cu2+、Zn2+共存时的Al3+，可先加入过量EDTA，并加热使Al3+、

Cu2+、Zn2+都与EDTA配合，然后在pH＝5～6时，以PAN作指示剂。用铜盐标准溶液返滴过量的EDTA,再加入NH4F，则反应如下：置换滴定

AlY-+6F-→+Y4-

Y4-+Cu2+→CuY2-

以上是置换出EDTA。用一种配合剂置换待测金属离子与EDTA配合物中的EDTA，然后用其它金属离子标准溶液滴定释放出的EDTA。重点107还可以让待测金属离子置换出配合物中的金属离子，然后用EDTA滴定之。例如lgK

(AgY)=7.8，因而不能用EDTA直接滴定Ag+。但在含Ag+试液中加过量的[Ni(CN)4]2-，就发生如下置换反应：2Ag++[Ni(CN)4]2-→2[Ag(CN)2]-+Ni2+用EDTA滴定置换出的Ni2+，即可求得Ag+的含量。这一方法通常用在对银币中Ag与Cu的测定。109第六章氧化还原滴定法110一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定

分析方法二、实质：电子的转移三、特点：

1）反应机理复杂、多步反应

2）有的反应进行程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系,滴定反应要求自始自终按照同一反应式定量进行。绪论111四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物112§6.1氧化还原反应平衡6.1.1条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)

氧化还原半反应(RedoxHalf-Reaction)为：

Ox(氧化态)+ne-Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：

:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential)αOx和αRed：氧化态和还原态的活度113活度是在化学反应中离子起作用的有效浓度。a=

·

c

在溶液中不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力，电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力。正是由于离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有效浓度要比它的实际浓度低。考虑了副反应后物质的浓度[A]考虑了副反应和离子强度后物质的浓度离子活度(α)和浓度（c）之间存在定量的关系，其表达式为:αi=γici

式中:αi为第i种离子的活度；γi为i种离子的活度系数；ci为i

种离子的浓度。γi通常小于1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1。γ代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。活度等于溶液的实际浓度。115电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强（还原型的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂

Ox1+ne-Red1Red2Ox2+ne-Ox1+Red2Ox2+Red1116一、条件电极电势在应用能斯特方程式时还应考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式。通常知道的是溶液中的浓度而不是活度，为了简化起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度来计算。但在实际工作中，溶液的离子强度常常是较大的，这种影响往往不能忽略。此外，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电势的变化。117（一）电极电位的NERNST表示式1.活度表示式影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关1182.浓度表示式1193.分析浓度表示式120

但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数

）：a=

c(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M'

]/[M]；[M']总浓度,

[M]有效浓度)考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！121因

、

在条件一定时,是一固定值，当cox/cRed=1

时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。条件电极电位定义式重点122条件电极电位氧化还原电对中只有可逆电对的电极电位符合能斯特方程。定义：在特定条件下（考虑离子强度、酸度或存在副反应）氧化态与还原态的分析浓度（即总浓度）都为1mol/L时的实际电势，只有在一定条件下才是常数。重点1236.1.2外界条件对电极电位的影响与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1．离子强度（活度系数）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效应1241.离子强度（盐效应）1252、副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。3、酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。126例：判断二价铜离子能否与碘离子反应

2Cu2++4I-=2CuI+I2沉淀反应的影响已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.1

10-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:128结论：当加入一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，电对的电极电位就会发生改变。129例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+形成配合物：I2+2e2I-Fe2+不与F-发生配位反应131形成配合物：132酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-133134续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3AsO4+3I－+2H+HAsO2+I3－+2H2O（酸性条件）

HAsO2+I3－+2H2OH3AsO4+3I－

+2H+

（碱性条件）135氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定法中的预处理136§6.2氧化还原反应进行的程度6.2.1条件平衡常数在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?基本思路:137氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K

（平衡常数）

由条件电极电位→K

'

（条件平衡常数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e对物质1，对物质2，重点138续前p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1重点139续前重点1401416.2.1.SP时，反应进行的程度1：1型反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1重点142n1=n2=1时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。143§6.3氧化还原反应的速率与影响因素化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。氧化剂或还原剂本身的性质(内因)：性质不同，反应机理不同，显著影响速度

1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢

2）元素氧化数越高，反应越慢

3）静电作用力阻碍减慢反应速度

4）分步进行，整个速度受最慢一步影响144影响反应速率的主要因素（外因）有：1.反应物浓度反应物浓度↑，反应速率↑；例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

145升温可加快分子之间碰撞，加快反应2.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。3.催化剂改变反应进行的历程，降低反应的活化能2MnO4-+5H2C2O4+6H+═2Mn2++10CO2+8H2O加热至75～

85℃2MnO4-+5H2C2O4+6H+═2Mn2++10CO2+8H2O加入Mn2+

，改变了反应历程。自催化作用。146例：在高锰酸钾法滴定中KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85

C下进行,以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。(2)在反应开始时，需要Mn2+。二价锰的作用：催化剂,由反应本身生成的，这种反应称为自动催化作用；降低Mn3+/Mn2+电对的电位。1474.诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-称为作用体；Fe2+

称为诱导体；Cl-

称为受诱体；

实际滴定时可以不加

Mn2+，利用反应开始后生成的

Mn2+的自动催化作用。148§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，被滴定物的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定曲线一般用实验方法测得。

149例题：

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

'Ce4+/Ce3+=1.44V；

'

Fe3+/Fe2+=0.68V重点150重点151重点152

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：滴定化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；滴定化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；重点153

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，(1)化学计量点前重点154溶液电位:重点155(2)化学计量点时此时：未反应的：cCe4+和cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和cFe3+很大，且相等；重点Ce4++Fe2+

≒

Ce3++Fe3+156化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2）的反应。化学计量点电位：

=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V重点157(3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+

电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:重点158

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。重点159滴定百分数cOx/cRed

电极电位

/V

cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)

910-1

0.62501000.68911010.74991020.8099.9103

0.86100

1.06(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.2610110-21.3211010-11.382001001.44滴定突跃化学计量点160161根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）162在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

'Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)化学计量点前，曲线的位置取决于：

'Fe3+/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关[Fe(PO4)2]3-MnO4-+Fe2++H+=Mn2++Fe3++H2O1636.4.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂

具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中因其被氧化或还原而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂无色(还原态)紫红色(氧化态)

In（Ox）

+ne-In（Red）164

讨论

165指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致1662.自身指示剂有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色重点1673.专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但

可以同氧化还原电对形成有色配合物，

因而可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色，反应灵敏）168§6.5氧化还原滴定法中的预处理6.5.1预氧化和预还原将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。例：铁矿中全铁含量测定

Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7

一次滴定测全铁

Fe2+169预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.反应速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应应具有一定的选择性

用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V)。用SnCl2为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:

(1)加热分解：H2O2可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。1706.5.2有机物的除去

常用的方法：1.有干法灰化

干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.湿法灰化

湿法灰化是使用氧化性酸，使有机物分解除去。

例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的

HClO4易爆炸!操作应十分小心)。171高锰酸钾法，标准溶液的配制与标定重铬酸钾法

碘量法氧化还原滴定结果的计算吸光光度法概述172§6.6高锰酸钾法(PotassiumPermanganateMethod)

利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法6.6.1

概述在强酸性溶液中氧化性最强

：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱碱性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在碱性([OH-]>2mol·L-1)条件下与有机物的反应：

MnO4-+e=MnO42-

=

0.56V

强氧化剂KMnO4可以使H2O2氧化