水分析化学课件

绪论

绪论，就是开篇，应回答大家四个问题：为什么要学？(激发学习兴趣)

学什么？(掌握学习主动权)

怎样学？(培养思维方法)

如何用？(倡导创新精神)下面从四点阐述。第一节水分析化学性质和任务一、分析化学随着社会发展，人们生活品位越来越高；各行各业科技含量越来越高。举例说明例1“布料怎样？”(是全棉吗？是真丝吗？)

布料感官检验棉柔软，吸湿易燃，烧纸味，灰散碎丝柔软，光泽卷缩，臭味，灰颗粒合成纤维弹性，耐热卷缩，冒黑烟，灰小球例2“碘盐如何？”(含不含？含多少？)

IO3-+5I-+6H+→3I2+3H2O用食醋，KI淀粉试纸检验(含不含碘)。用仪器分析测定碘的含量。例3：“这套新装修房子能住吗？”(指甲醛)可用银镜反应或与新配制Cu(OH)2作用来检验。用仪器分析测定甲醛含量。定义：分析化学是研究物质的化学组成、含量测定的一门学科。

广义讲，是一门获取物质的组成及结构的信息科学。水分析化学：是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。意义：为水污染治理与监测中起“眼睛”和“哨兵”作用。水分析化学是给水排水工程和环境工程专业学生的专业技术课之一。二、分析方法1.任务定性分析定量分析结构分析2.对象无机分析有机分析3.原理化学分析仪器分析

4.用量常量分析半微量分析微量分析超微量分析

100~1000mg10~1000.1~10<0.110~100mL1~100.01~1<0.01

5.含量常量成分分析>1%微量成分分析0.01~1%痕量成分分析<0.01%还有例行分析仲裁分析环境分析食品分析药物分析材料分析矿物分析等现代分析化学学科发展趋势及特点1）提高灵敏度解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性3）扩展时空多维信息4）微型化及微环境的表征与测定5）形态、状态分析及表征6）生物大分子及生物活性物质的表征与测定7）非破坏性检测及遥控8）自动化与智能化三、如何学习水分析化学水分析化学围绕“量”做文章，“量”要“准确”，首先要有适当的“分析方法”，其次要“准确分析”，分析过程中要进行“质量控制”，最后要进行计算，即“数据处理”。今后，我们不会专门去进行“水分析化学”理论研究，但今后工作、科研要进行水质分析，因此，学习水分析化学是非常必要的，是主干课程。

水分析化学难不难？不难，它是一门方法论学科，它本身的理论并不多。由众多方法组成。围绕每种方法，掌握原理、适用范围、条件控制、具体步骤、计算方法。水分析化学课程的特点，决定了学习水分析化学要预习，要认真听，要认真复习，要及时归纳，作业要自己做。水分析化学课程理论讲授44学时，实验20学时。

有一些建议，请你看看，是否适合于你，你可以试一试：1、必须采用科学的方法和科学思维。必须是从实践到理论再到实践的过程，在整个过程中，人脑所起的作用就是科学思维。2、学习中必须掌握重点，突破难点。重点一定要学懂，领会贯通；对难点要作具体分析，有的难点也是重点，有的难点并非重点。由于本课程内容多，课时紧，因此一定要做好预习，在预习的基础上，听好每一节课，根据各章的教学要求，抓住重点和主线进行学习，并学会运用这些理论去分析解决实际问题。3、在学习过程中注意让“点的记忆”汇成“线的记忆”。记忆的“诀窍”是反复理解与应用。本课程提供大量的知识信息，应该在理解中进行记忆，把“一”记住了，真正理解了，“一”可以变成“三”。通过归纳，寻找联系，可以由“点的记忆”汇成“线的记忆”。4、着重培养自学能力，充分利用图书馆和网上资源，通过查阅各种参考资料，帮助自己更深刻地理解与掌握无机及分析化学课程的基本理论和基本知识。

5、重视水分析化学实验，结合实验，巩固、深入、扩大理论知识，掌握实验基本操作技能，培养重事实、贵精确、求真相、尚创新的科学精神，实事求是的科学态度以及分析问题、解决问题的能力。水分析化学各章学时分布：章次学时

1628374358647482第二节水质指标和水质标准

(WaterQualityIndexandWaterQualityStandard)

一、水质指标定义：表示水中杂质的种类和数量，它是判断水污染程度的具体衡量尺度。分类：物理指标(Physical)、化学指标(ChemicalIndex)、微生物指标(MicrooganismIndex)；在水质标准中，生活饮用水标准常分为：感观性状（物理指标）和一般化学指标、毒理学指标、细菌学指标、放射性指标（一）、物理指标1、

水温，臭、味A、温度水体的物理性质与水温有关。常用颠倒温度计（主表-2~35℃，分度值0.1℃，测水；辅表-20~50℃，分度值0.5℃，测环境）。B、

臭：臭阈值表示法：水样被稀释至刚刚可以闻出臭味的稀释倍数。它=（A+B）/AA、B分别为水样和无臭水的体积。无臭水常用自来水脱氯的方法制取，用3.5g/L硫代硫酸钠溶液1毫升可脱去1毫克余氯。臭阈值测定时常采用几何平均值法记录。（∑个人臭阈值）1/n。文字描述法：六等级记录法。0级、无味、无任何气味；1级、微弱、敏感者可觉察；2级、弱、一般饮用者刚刚觉察；3级、明显、已能明显觉察，不加处理不能饮用；4级、强、有明显臭味；5级、很强、强烈臭味。B、味：

通常用无味、酸、甜、苦、咸来描述。2、

色度真色与表色；色度是对真色进行定量测定；对表色只作定性的表达或深浅程度的一般描述。定量方法：采用铂钴标准每含2.491mg/LK2PtCl6.and2.00mg/LCoCl2*6H2O(0.1mg/LPt)产生的颜色深浅为1度。实践中常用重铬酸钾代替氯铂酸钾。我国生活饮用水水质卫生规范规定生活饮用水色度不得高于15度。3、

浑浊度：浑浊度是指水中的悬浮及胶体杂质产生不透明的浑浊现象，这是一种光学效应，表现出光线透过水层时受阻的程度，与颗粒的数量、大小、形状有关。浑浊度用不溶性硅1mgSiO2/L在蒸馏水中产生的光学阻碍为1度。浊度分为透过光浊度和散射光浊度。4、

透明度：反映水样透明程度，常用厘米数表示。铅字法：长330直径25的刻度玻璃管，底部为带“E”印刷符号磨砂玻璃片，水深30厘米仍可见“E”字的为透明水样；塞氏盘法：直径20，不能见盘而见白色深度厘米数。直径30、长500或1000，十字笔划粗1毫米，点直径1毫米，看见十字而不见点的水深厘米数5、

电导率：电极插入水中，距离1厘米，载面积1平方厘米的两个电极间所测得电阴倒数为该水样的电导率。它反映了水样中离解成份的总浓度。以上物理指标从不同侧面反映水质情况，如纯水无色无味透明、如水被污染，往往有恶臭、怪味、色度、浊度较高。6、

残渣：总残渣（总固体）：水浴蒸干，103℃烘干称重总可滤残渣（可溶性固体）；通过0.45μm，再水浴蒸干，103℃烘干称重总不可滤残渣（悬浮物，SS）；不能通过0.45μm，再水浴蒸干，103℃烘干称重总残渣=总可滤残渣+总不可滤残渣总残渣=挥发残渣+不挥发残渣7、

紫外吸收值（UVA）：水中有机污染物含有芳香烃和双键或羰基的共轭体系，在紫外区有吸收，如污染源不变，可通过测定紫外吸收值（UVA）来反映水中有机物污染的变化情况。8、

氧化还原电位（二）微生物指标反映细菌情况的有细菌总数、大肠菌群和新增加的粪大肠菌群；间接反映水中微生物的有游离余氯。（三）化学指标主要离子组成：钙离子、镁离子、钠离子、钾离子碳酸氢根、硫酸根、氯离子、硅酸根表示水中杂质及污染物质化学成分和特性的综合指标为化学指标，主要有PH、酸度、碱度、硬度、总含盐量、高锰酸钾指数、UVA、TOC、COD、BOD、DO、TOD等。一、

水质标准定义：是表示生活饮用水等各种用途的水中污染物质的最高容许浓度或限量阈值的具体限制和要求。意义：水质标准是水的物理、化学和生物学的质量标准。讲座我国饮用水水质标准的进展一、最早的饮用水水质标准

1928年12月12日的《上海市饮用水清洁标准》，它有21个水质指标。1、物理指标：水温、浑浊度、色、味、臭、沉淀渣滓；2、化学指标：游离氨、蛋白质、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、氯化物、耗氧量、铁、铅、锌、铜、总硬度、总固体；细菌检验：细菌数、大肠菌、病原菌。

二、50年代的饮用水水质标准

《生活饮用水卫生规程》——1959年11月1日由建工部、卫生部审批颁布。该规程有16个水质指标：浑浊度、臭和味、色、总硬度、铁、锰、PH、铜、锌、铅、砷、氟化物、挥发酚、细菌总数、大肠杆菌和余氯。三、70年代的饮用水水质标准

《生活饮用水卫生标准》（TJ20-76）——1976年12月1日，卫生部、建委批准颁布。该标准有23个水质指标：浑浊度、臭和味、色、总硬度、铁、锰、PH、铜、锌、铅、砷、氟化物、挥发酚、细菌总数、大肠杆菌、余氯和新增加的肉眼可见物、镉、硒、氰化物、六价铬、阴离子合成洗涤剂、汞。四、80年代的饮用水水质标准

《生活饮用水水质标准》（GB5749-85）——1986年10月1日由卫生部颁布实施。生活饮用水水质标准”（GB5749-85）共35项指标：

1、感官性状和一般化学指标15个指标；

2、毒理学指标15个指标；

3、细菌学指标3个指标；

4、放射性指标2个指标。五、21世纪新标准“生活饮用水卫生规范”——2001年6月7日由卫生部颁布，2001年9月1日起实施，为现行标准。“生活饮用水卫生规范”共由九个规范组成，其中“生活饮用水水质卫生规范”为生活饮用水水质标准，共96项指标，其中常规项目34项、非常规项目62项。《生活饮用水水质卫生规范》与《生活饮用水水质标准（GB8749-85）》相比增加了耗氧量指标、增加了粪大肠菌群指标、浑浊度由3度降为1度，大幅度增加了有机物指标、指标总数由35项上升为96项（常规34项，非常规62项）。请详细了解我国2001年6月7日颁布的生活饮用水水质卫生规范，下面是它的部分摘录：生活饮用水水质卫生规范SanttaryStandardforDrinKingWaterQualityl范围本规范规定了生活饮用水及其水源水水质卫生要求。本规范适用于城市生活饮用集中式供水(包括自建集中式供水)及二次供水。

2引用资料生活饮用水检验规范(2001)二次供水设施卫生规范(GBl7051—1997)WHOGuidelinesforDrinkingWaterQuality，1993WHOGuidelinesforDrinkingWaterQuality，AddendumtoVolume2，1998

3定义3.1生活饮用水：由集中式供水单位直接供给居民作为饮水和生活用水，该水的水质必须确保居民终生饮用安全。3.2城市：国家按行政建制设立的直辖市、市、镇。3.3集中式供水：由水源集中取水，经统一净化处理和消毒后，由输水管网送到用户的供水方式。

3.4自建集中式供水：除城建部门建设的各级自来水厂外，由各单位自建的集中式供水方式。

3.5二次供水：用水单位将来自城市集中式供水系统的生活饮用水经贮存或再处理(如过滤、软化、矿化、消毒等)后，经管道输送给用户的供水方式。4生活饮用水水质卫生要求

4.1生活饮用水水质应符合下列基本要求

4.1.1水中不得含有病原微生物。

4.1.2水中所含化学物质及放射性物质不得危害人体健康。

4.1.3水的感官性状良好。

4.2生活饮用水水质规定

4.2.1生活饮用水水质常规检验项目生活饮用水水质常规检验项目及限值见表1。表１生活饮用水水质常规检验项目及限值项目限值感官性状和一般化学指标色色度不超过15度，并不得呈现其它异色浑浊度不超过l度(NTU)臭和味不得有异臭、异味肉眼可见物不得含有pH6.5—8.5

总硬度(以CaCO3计)450(mg／L)铝0.2(mg／L)铁0.3(mg／L)锰0.1(mg／L)铜1.0(mg／L)锌1.0(mg／L)挥发酚类(以苯酚计)0.002(mg／L)阴离子合成洗涤剂0.3(mg／L)硫酸盐250(mg／L)氯化物250(mg／L)溶解性总固体1000(mg／L)耗氧量(以O2计)3(mg／L)，特殊情况下不超过5mg／L

共17项

毒理学指标砷0.05(mg／L)镉0.005(nlg／L)铬(六价)0.05(mg／L)氰化物0.05(mg／L)氟化物1.0(mg／L)铅0.01(mg／L)汞0.001(mg／L)硝酸盐(以N计)20(mg／L)硒0.01(mg／L)四氯化碳0.002(mg／L)氯仿0.06(mg／L)共11项细菌学指标细菌总数100(CFU/mL)总大肠菌群每100mL水样中不得检出粪大肠菌群每100mL水样中不得检出游离余氯在与水接触30分钟后应不低于0.3mg／L，管网末梢水不应低于0.05mg／L(适用于加氯消毒)放射性指标总α放射性0.5(Bq/L)：总β放射性1(Bq／L)4.2.2生活饮用水水质非常规检验项目生活饮用水水质非常规检验项目及限值见表2。表2生活饮用水水质非常规检验项目及限值项目限值感官性状和一般化学指标硫化物0.02(mg／L)

钠200(mg／L)毒理学指标锑0.005(mg／L)钡0.7(mg／L)铍0.002(mg／L)硼0.5(mg／L)钼0.07(mg／L)镍0.02(mg／L)银0.05(mg／L)铊0.0001(mg／L)

二氯甲烷0.02(mg／L)1，2-二氧乙烷0.03(mg／L)1，1，1-三氯乙烷2(mg／L)氯乙烯0.005(mg／L)1，1-二氯乙烯0.03(mg／L)1，2-二氯乙烯0.05(mg／L)三氯乙烯0.07(mg／L)四氯乙烯0.04(mg／L)苯0.01(mg／L)甲苯0.7(mg／L)二甲苯0.5(mg／L)乙苯0.3(mg／L)苯乙烯0.02(mg／L)苯并（a）芘0.00001(mg／L)氯苯0.3(mg／L)1，2-二氯苯1(mg／L)1，4-二氯苯0.3(mg／L)

三氯苯（总量）0.02(mg／L)邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯0.008(mg／L)丙烯酰胺0.0005(mg／L)六氯丁二烯0.0006(mg／L)微囊藻毒素-LR0.001(mg／L)甲草胺0.02(mg／L)灭草松0.3(mg／L)叶枯唑0.5(mg／L)百菌清0.01(mg／L)滴滴涕0.001(mg／L)溴氰菊酯0.02(mg／L)内吸磷0.03(mg／L)(感官限值)乐果0.08(mg／L)(感官限值)2，4—滴0.03(mg／L)叶枯唑0.5(mg／L)百菌清0.01(mg／L)滴滴涕0.001(mg／L)溴氰菊酯0.02(mg／L)内吸磷0.03(mg／L)(感官限值)乐果0.08(mg／L)(感官限值)2，4-滴0.03(感官限值)

七氯0.0004(mg／L)七氯环氧化物0.0002(mg/L)六氯苯0.001(mg/L)六六六0.005(mg／L)林丹0.002(mg/L)马拉硫磷0.25(mg/L)(感官限值)对硫磷0.003(mg／L)(感官限值)甲基对硫磷0.02(mg／L)(感官限值)

五氯酚0.009(mg／L)亚氯酸盐0.2(mg／L)(适用于二氧化氯消毒)一氯胺3(mg／L)2，4，6三氯酚0.2(mg／L)甲醛0.9(mg／L)三卤甲烷①该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1溴仿0.1(mg／L)二溴一氯甲烷0.1(mg／L)一溴二氯甲烷0.06(mg／L)二氯乙酸0.05(mg/L)三氯乙酸0.1(mg／L)三氯乙醛(水合氯醛)0.01(mg／L)氯化氰(以CN—计)0.07(mg／L)注：①三卤甲烷包括氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷共四种化合物。5生活饮用水水源水质要求附录A饮用水源水中有定物质的限值

项目限值(mg／L)乙腈5.0；丙烯腈2.0；乙醛0.05；三氯乙醛0.01；甲醛0.9；丙烯醛0.1；二氯甲烷0.02；1，2—二氯乙烷0.03；环氧氯丙烷0.02；二硫化碳2.0；苯0.01；甲苯0.7；二甲苯0.5；乙苯0.3；氯苯0.3；二硝基苯0.5；硝基氯苯0.05；二硝基氯苯0.5；三氯苯6.02；三硝基甲苯0.5；四氯苯0.02；六氯苯0.05；异丙苯0.25；苯乙烯0.02；丙烯酰胺0.0005；氯乙烯0.005；三氯乙烯0.07；四氯乙烯0.04；邻苯二甲酸二(2—乙基己基)酯0.008；氯丁二烯0.002；水合肼0.01四乙基铅0.0001；石油(包括煤油、汽油)0.3；吡啶0.2；松节油0.2；苦味酸0.5；丁基黄原酸0.005；活性氯0.01；硫化物0.02；黄磷0.003；钼0.07；钴1.0；铍0.002；硼0.5；锑0.005；镍0.02；钡0.7；钒0.05；钛0.1；铊0.0001；马拉硫磷(4049)0.25；内吸磷(E059)0.03；甲基对硫磷(甲基E605)0.02；对硫磷(E605)0.003；乐果0.08；林丹0.002；百菌清0.01；甲荼威0.05；溴氰菊酯0.02；叶枯唑0.5。对生活饮用水水质卫生规范中的某些指标是要记忆的。

酸碱滴定法

*2.1

酸碱反应及其平衡常数2.1.1

酸碱反应

酸共轭碱+质子

ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA+H+*

共轭酸碱+质子

酸碱半反应

例:HAc在水中的离解反应

半反应1:

HAcAc-+H+

半反应2:H++H2OH3O+

总反应:HAc+H2OAc-+H3O+

简写为:HAcAc-+H+

*酸碱反应的实质是质子转移2.1.2

酸碱反应类型及平衡常数

a.一元弱酸(碱)的离解反应HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-*H2O+H2OH3O++OH-(25°C)*共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为b.水的质子自递反应c.多元酸碱的离解反应pKb1=14.00-pKa3

pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1*H3AH2A-HA2-A3-*2.2酸度对弱酸(碱)形体分布的影响2.2.1

一元弱酸的摩尔分数HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]*“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来*不同pH下的x(HA)与x(A-)

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x对pH作图,得形体分布图HAc的x-pH图pKa4.76*HAc的优势区域图024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76HAc的x-pH图..\..\..\分析化学动画\醋酸分布曲线.swf*2.2.2二元弱酸H2A的摩尔分数*H2CO3的x-pH图1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-*H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH三元酸H3A的摩尔分数分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M*

沉淀滴定法

4.1滴定曲线*AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI4.2Mohr法－测定Cl-和Br-*指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

4.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-

=AgSCN(白)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即显红色*指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)*

Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

过滤除去AgCl

(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

称改进的Volhard法*滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施4.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色*荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).****

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:

以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl－工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550ºC干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.*4.2沉淀的溶解度及其影响因素4.2.1溶解度与溶度积*MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度积常数,只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0溶度积与条件溶度积*M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]

M[A]

A=Ksp

M

A条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度积常数，与t、I有关MA2:

K´sp＝[M´][A´]2=Ksp

M

A2

4.2.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度*沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

2.

同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.*例:测SO42-

若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%3.酸效应—增大溶解度*例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1在pH=1.0的酸性溶液中

*CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=

[Ca2+][C2O4

]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

*Ca2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)例7.3

MnS∵

Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS*Kθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1

S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。*7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：*S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp

=[Ag

][Cl-]=[Ag+][Cl-]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]

1+[Cl]2

2+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag

]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+

1+[Cl]

2+

酸效应—络合效应共存*H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4*Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=Ksp

Ca(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。5.影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，S↓*

小结1.了解滴定曲线的形状(不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。3.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；**

常用的氧化还原滴定法5.4.1KMnO4法1.酸性

(pH≤1)*测定：H2O2,

2.极强酸性，在P2O74-或F-存在下。测定：Mn2+(如钢样中),电位法确定终点。(III)3.

弱酸性、中性、弱碱性*测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物。4.强碱性(pH>14)

测定：有机物,反应速度快

注意：不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。KMnO4标准溶液的配制与标定*棕色瓶暗处保存用前标定基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的标定—

*条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]典型反应滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。*环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):*H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4法测定Ca*(MO变黄)四、高锰酸钾指数1、定义：2、方程式：2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2+8H2O4MnO4-+5C+12H+→4Mn2++5CO2+6H2O3、方法：基本原则：强酸性介质条件、过量高锰酸钾、加热煮沸10分钟，返滴定法。*具体步骤如下：

*1、物质量的对应关系：1mol1/5MnO4-~~1mol1/2C2O42-~~1mol1/4C~~1mol1/4O22、计算公式：

{C高*（V高1+V高2）-C草*V草}*8*1000OC=---------------------------------------------V水

mgO2/L*5.4.2重铬酸钾法优点:

纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:

有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质*Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法测定铁

p235*二苯胺磺酸钠

(无色紫色)终点：浅绿紫红滴定前应稀释

a.控制酸度2）加S-P混酸目的降低

b.络合Fe3+

消除Fe3＋黄色1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）*

(Cr2O72-/Cr3+)=1.15

氧化还原滴定曲线1.02K2Cr2O7法测定铁（无汞）*浅黄色Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+

至蓝色消失利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质*(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸三、COD1、定义：2、方程式：Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O2Cr2O72-+3C+16H+→2Cr3++3CO2+8H2O*1、方法：基本原则：强酸性介质条件、过量重铬酸钾、硫酸银催化、加热回流2小时，返滴定法。具体步骤如下：

*1、物质量的对应关系：1mol1/6Cr2O72-~~1mol

Fe2+~~1mol1/4C

~~1mol1/4O2*计算公式n(1/6Cr2O72-)=n(Fe2+)+n(1/4C)C(1/6Cr2O72-)*V铬=C(Fe2+)*V(Fe2+空)+n(1/4C)空/LC(1/6Cr2O72-)*V铬=C(Fe2+)*V(Fe2+水)+n(1/4C)水/L0=C(Fe2+)*{V(Fe2+空)--V(Fe2+水)}+n(1/4C)空/L--n(1/4C)水/LCOD={n(1/4C)水-n(1/4C)空}*8*1000/V水

C(Fe2+)*{V(Fe2+空)-V(Fe2+水)}*8*1000=------------------------------------------------

V水

mgO2/L*5.4.3碘量法(指示剂：淀粉)*I3-＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-

直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶*As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O32.间接碘量法（滴定碘法）：*高酸度：1:1用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2

用I-

的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)

1:2弱酸性至弱碱性*即部分的发生如下反应：4:1滴定中应注意：

S2O32-滴定I2时

,pH<9(防止I2岐化),[H+]3-4mol·L-1可以；

I2滴定S2O32-时，pH<11,

不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。高碱度：Na2S2O3溶液的配制*抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水标定Na2S2O3

*S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)。淀粉:蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

应用1:碘量法测定铜*

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)*摩尔比：1

葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-↓

基本单元：1/2(葡萄糖）I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化应用3:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。*I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂*测酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH

滴定过量的水，测醇或羧酸

ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O

脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3

应用4:间接碘量法测定Ba2+或Pb2+：*Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1：3基本单元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-四、碘量法在水分析化学中的应用（一）余氯的测定：1、余氯2、测定原理：I-+H+=HI2HI+HOCl=I2+H++H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-n(HOCl):n(I2)=1:1*3、计算余氯（Cl2mg/L）=C*V*35.453*1000/V水（二）水中臭氧的测定：O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-I2+2S2O32-=2I-+S4O62-n(O3):n(I2)=1:1O3mg/L=(V1+/-V0)*C*24*1000/V水*（一）溶解氧的测定：1、概念定义影响DO因素

*1、测定原理A、固定Mn2++OH-=Mn(OH)2Mn(OH)2+1/2O2=MnO(OH)2B、测定MnO(OH)2+2I-+4H+=Mn2++I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-n[Mn(OH)2]:n[1/2O2]:n[I2]=1:1:1*C、计算n[Mn(OH)2]:n[1/2O2]:n[I2]:n[2S2O32-]=1:1:1:1n[1/2Mn(OH)2]:n[1/4O2]:n[1/2I2]:n[S2O32-]=1:1:1:1C*V*8*1000DO(mgO2/L)=---------------------------V水*（四）生物需氧量的测定概念有机物生物氧化过程与BODBOD的测定方法直接测定法稀释测定法计算BOD={（C1–C2）-（B1–B2）*f1}/f2*（五）水中二氧化氯

*5.4.4溴酸钾法*BrO3-

+5Br-+6H+

=3Br2

+3H2O3Br2

+6I-

=6Br-+3I23I2+6S2O32-

=6I-+3S4O62-~KBrO3~3Br3~3I2~6S2O32-~6e常用于水中苯酚的测定：C6H5OH+3Br2（过量）

=C6H2Br3OH+3Br-+3H+Br2

（余溴）+2I-=I2+2Br-

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-计算：1molBrO3-=3molBr2=1molC6H5OH=3molI2=6molS2O321mol

=1mol1/2Br2

=1mol=1mol1/2I2=1molS2O32*公式：苯酚

={V（S2O32-）空

-（S2O32-）水}*C（S2O32-）

*15.56*1000/V水

mg/L*§10水中有机物污染综合指标一、OC、COD、和BOD二、总有机碳TOC三、总需氧量TOD四、活性炭氯仿萃取物CCE五、紫外吸光度UVA*5.5氧化还原滴定的计算

例6KMnO4法测定HCOOH（p228）*I2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+

Na2S2O3

2S2O32-S4O62-

S2O32-*+5e-2e-2e根据等物质的量规则：

n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则：氧化剂

KMnO4MnO4-Mn2+1/5MnO4-还原剂HCOOHHCOOHCO21/2HCOOH例7测定KI含量

KIH+

KIO3(过量）

I2+KIO3(剩)H+KII2I-+S4O62-*S2O32-向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6(IO3-3I26S2O32-)KI的毫摩尔数=*S2O32-6I-