第三章 滴定分析

第三章滴定分析

§3-1滴定分析概述

使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液），滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应（这时加入标准溶液物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系），然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。

在化学计量点时，反应往往没有明显的外部特征，因此通常都是在待测溶液中加入指示剂（如酚酞等），利用指示剂颜色的突变来判断滴定终点。由于指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，由此造成的误差称为终点误差，亦称滴定误差。滴定误差是滴定分析中误差的主要来源之一，它的大小取决于化学反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当，后面将进一步讨论。§3-2滴定分析法的分类与滴定反应的条件

化学分析法是以化学反应为基础的，滴定分析法是化学分析法中重要的一类分析方法。按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般又可分成下列四种：

（一）滴定分析法的分类1.酸碱滴定法

是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。滴定过程中的反应实质可用以下简式表示：

H++A-＝HA（A-表示碱）2．络合滴定法是利用络合反应进行滴定的一种方法。常用的络合剂是一些螯合剂，特别是氨羧络合剂，例如EDTA（

乙二胺四乙酸，常表示为），与金属离子有如下反应：

M2++Y4-=MY2-3．氧化还原滴定法以氧化剂或还原剂作标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。常用的氧化还原滴定法有：高锰酸钾法（KMnO4为滴定剂），重铬酸钾法（K2Cr2O7为滴定剂）,碘量法（I2

或Na2S2O3为滴定剂）

4．沉淀滴定法利用沉淀反应进行滴定的方法称为沉淀滴定法。目前应用较广泛的为生成难溶性银盐的反应。例如：

可用于测定卤素离子、、SCN-等。

（二）、滴定反应的条件

虽然属于上述四类的化学反应很多，但并不都能应用于滴定分析，适用于直接滴定分析的化学反应，必须满足下列三个条件：1．反应按照一定的化学计量关系定量地完成。要求在化学计量点时完成的程度达到99.9％以上，这是定量计算的基础。2．反应速度要快，要求在瞬间完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂来加快反应速度。3．有合适的指示剂,即要有简便可靠的方法确定滴定的终点。

凡是能满足上述要求的反应，都可以应用于直接滴定法，这是滴定分析中最常用的滴定方法。当反应不符合上述要求时，可采用间接滴定法或返滴定法。

间接滴定法:

例如：A+X

不能直接滴定R

A+B可以直接滴定,可由B求X。返滴定法:

例如：

A+XP反应速度慢,不宜直接滴定

A(过量)+XPB(标准溶液)

先加入一定过量的A与被测物充分反应，待反应完全后，再加入标准溶液B滴定反应后剩余A，则

书上P32介绍了间接滴定法、返滴定法的应用。间接滴定法、返滴定法的应用使一些原本不能通过滴定分析测定的物质也可以采用滴定分析进行测定，大大拓宽了滴定分析的应用范围。例如：铵盐中N％的测定就是一个实例。§3-3

标准溶液在滴定分析中经常使用标准溶液，正确地配制标准溶液及标定标准溶液的浓度是非常重要的。配制标准溶液一般有两种方法:

直接配制法：

能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质，也是用来确定某一溶液准确浓度的标准物质。必须符合以下要求：

（一）在空气中要稳定（二）纯度要高，一般要求达99.9％以上（三）实际组成与化学式完全符合(四)具有较大的摩尔质量

间接配制法（标定法）：

许多用来配制标准溶液的物质大多不能满足上述条件，例如盐酸溶液，除了恒沸点的盐酸溶液外，其组成都不恒定；又如NaOH极易吸收空气中的CO2和水分，称得的质量不能代表纯的NaOH质量。对这一类物质，一律采用间接配制法配制标准溶液测定。即先配成近似浓度,然后再用基准物质进行浓度测定。这种测定浓度的方法称为标定法。

标准溶液的浓度一般配成0.1mol/L左右,如果太浓，过量的一滴将造成较大的终点误差；如果太稀，消耗标准溶液较多。滴定时，一般控制滴定剂消耗的体积在20-25mL之间。§3-4

标准溶液浓度表示法1、物质的量浓度(c)物质B的物质的量的浓度，简称物质B的浓度，符号为cB，

单位为mol/L。

若MB为物质B的摩尔质量，其数值等于该物质化学式的式量，

则该物质的量浓度cB也可由下式求出：

2、滴定度（T）

滴定度表示每毫升标准溶液中所含溶质的质量。例如：TNaOH=0.04000g/mL，它表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。

THCl=0.003646g/mL，表示每1mLHCl溶液中有HCl的质量为0.003646g。再例如：滴定度还可以用每毫升标准溶液所能滴定的被测组分的百分含量表示。例如：滴定度还有一种表示方法，即以T待测物/滴定剂表示。是指与每毫升滴定剂相当的待测组分的质量。例如：

表示1mlKMnO4溶液恰能与0.005682gFe2+发生氧化还原反应,使其氧化为Fe3+。表示1mLH2SO4溶液恰能与0.04000gNaOH反应。表示当试样的质量固定时，每毫升H2SO4标准溶液相当于试样中NaOH的含量为2.69％。这样表示的优点是：只要将滴定中所用去的标准溶液的体积乘以滴定度，就可以直接算出被测物质的含量，即待测物的含量x%=T×V。

3、滴定度与物质的量浓度之间的关系§3-5滴定分析结果的计算对任一滴定反应

aA(被测物)+

bB（滴定剂）=cC+dD当滴定到达化学计量点时，被测物与滴定剂之间物质的量之间的关系恰好符合其化学反应式所表示的化学计量关系，即或

（1）

此关系式可用于有关溶液稀释的计算中。因为溶液稀释后，虽然浓度降低了，但所含溶质的物质的量没有改变。则有c1V1(稀释前)

=c2V2(稀释后)（3）从关系式（1）我们还可以推出以下几个关系式：设已知A的摩尔质量为MA，则

若被测物是溶液，其体积为VA，浓度为cA，到达计量点时用去浓度为cB的滴定剂的体积为VB，则

（2）

（4）

设称取样品的质量为G，则被测物在试样中的百分含量（5）

注意：（1）体积由mL换算为L（2）作用的化学计量比

例1：欲配制0.02000mol/L的K2Cr2O7溶液1000mL,问需称取K2Cr2O7多少克？

解：根据关系式mA=cA×VA×MA，则例2：称取KHP0.5125g，标定NaOH时，用去NaOH25.00mL。求：

解：

COOHCOOK＋NaOH

=COONaCOOK+H2O例3：称取Na2CO3样品0.4909g溶于水后，用0.5050mol/LHCl标准溶液滴定，用甲基红作指示剂（pH=4.4~6.2），消耗HCl为18.30mL，求样品中Na2CO3%?解：首先确定物质的量比，写出反应方程式Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2ONa2CO3%==99.88%例4：称取铁矿试样0.3143g，溶于酸并还原为Fe2+、用0.02000mol/LK2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30mL，计算试样中Fe2O3的百分含量。

解：首先写出反应方程式：

所以

例5：计算0.02000mol/LK2Cr2O7溶液对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？解：

在计算中，要注意反应物、产物物质的量的比，有些计算牵扯到几个反应方程式（氧化还原滴定中），通过比较找出所需的物质的量之比。例如：用

碘

量

法

标

定Na2S2O3溶液的浓度：

所以

例6：将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2

需用33.61mLNa2S2O3溶液滴定。问：

Na2S2O3