第三章 凝固与二元合金相图

第三章凝固与二元合金相图第三章凝固与二元合金相图本章重点：铁碳合金相图及其应用。本章难点：铁碳合金相图的分析学习目标：本章通过学习金属和合金结晶的基本理论和基本规律，熟悉铁碳合金成分、组织和温度之间的关系，能够应用铁碳相图分析和推断铁碳合金的性能，为制定加工工艺提供必要的理论基础。主要内容第一节：金属的结晶第二节：合金的结晶—二元合金相图第三节：铁碳合金相图第四节：合金相图的应用第一节金属的结晶1、结晶：

金属与合金自液态冷却转变为固态的过程，是原子由不规则排列的液体状态逐步过渡到原子作规则排列的晶体状态的过程，称之为结晶。金属材料（除粉末冶金材料外）都需要经过熔炼和浇注，也就是说都要经历一个结晶的过程。结晶过程中形成的组织不仅影响其铸态性能，而且也影响材料随后的加工性能和力学性能，因此，研究并控制金属材料的结晶过程，对改善材料的组织和力学性能都有重要的意义。大多数工程用的金属材料都是合金，其结晶过程较纯金属要复杂的多。二元合金相图是描述合金结晶过程最重要的图解，它反映不同成分合金在不同温度下的组成相及相平衡关系，是研究合金液态结晶（凝固）以及固态结晶（固态相变）过程、确定合金组织组成、推断合金性能的有力工具。一次结晶：金属从液态转变为固态晶体的转变成为一次结晶。二次结晶：金属从一种固态过渡为另一种固态的转变称为二次结晶。纯金属的结晶过程：

在冷却曲线上的水平线段内发生的。实验证明：金属结晶时，首先从液体金属中自发结晶成一批结晶核心，与此同时，某些外来的难熔质点也可以充当晶核，形成非自发晶核；随着时间的推移，已形成的晶核不断长大，并继续产生新的晶核，直到液体金属全部消失，晶体彼此接触为止。所以结晶过程就是不断地形核和晶核不断长大的过程。理论结晶温度曲线

实际结晶温度曲线

一、结晶的热力学条件金属的温度-时间曲线1.平衡结晶温度：每一种物质都有自己的平衡结晶温度或者称为理论结晶温度（Tm）又称为熔点和凝固点。2.过冷现象：在实际结晶过程中，实际结晶温度总是低于理论结晶温度的，这种现象称为过冷现象。3.平衡结晶温度Tm与实际结晶温度Tn之间的差值称为过冷度。ΔT=Tm–Tn金属自由能与温度的关系自由能温度1.自由能freeenergy：在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。用G表示，在压力不变时，是温度的函数。2.结晶过程系统自由能降低。ΔG˂0，结晶变为自发过程。3.液相与固相自由能差值ΔG=GS–GL˂0热力学角度由上述两图可以看出：（1）金属在平衡结晶温度Tm时并不会结晶，只有冷却到明显低于理论结晶温度后，才会开始结晶，并释放出潜热，使温度回升到接近理论结晶温度。可以说一定的过冷度△T是金属结晶的必要条件。（2）从自由能—温度关系曲线上也可以看出，在理论的结晶温度，液相和固相的自由能相等，处于两相平衡状态，液-固两相可以共存。高于温度Tm时，液相比固相的自由能低，金属处于液相是稳定的。而低于温度Tm时，金属的稳定状态为固相。因此，金属要结晶，就必须处于理论结晶温度以下。此时，液-固两相之间有一自由能差△G，这个能量差就是金属液体结晶的驱动力。二、结晶过程结晶的过程包括形核和长大两个过程。1、晶核的形成自发形核和非自发形核。后者是金属形核的主要方式。晶核一旦形成便开始长大，形成所谓的“树枝晶”。1.平面长大2.树枝状长大2、晶核长大晶核长大也有两种方式（1）平面长大（2）树枝状长大显微电镜拍摄晶核的树枝状长大过程3、铸锭组织3、铸锭组织铸锭结构示意图1---细晶区2---柱状晶区3---等轴晶区3、铸锭组织三、晶粒大小及其控制1、晶粒形状和大小对性能的影响

（1）细晶强化：金属结晶后形成多晶体结构。晶粒的大小是金属组织的重要评定指标之一，它直接影响金属的性能。细小的晶粒，可以使金属获得更高的强度和硬度，与此同时还可以提高金属的韧性，是提高金属强度和韧性非常重要的方法，这种工艺方法称为细晶强化。因此，实际生产中应尽量避免柱状晶粒的出现。特出情况下，如飞机发动机叶片，定向凝固方法获得单晶柱状晶。（2）晶粒大小的控制在实际生产中，一般通过增大过冷度，也就是增大冷却速度。例如降低浇注温度、导热性强铸模、冷却介质等。进行变质处理

在金属结晶前，向金属液中加入某些物质（变质剂），形成大量分散的固体颗粒作为非自发形核的界面或起阻碍晶粒长大的作用，从而获得小晶粒，这种细化晶粒的方法称为变质处理。附加振动：机械振动、超声振动、电磁搅拌等。三、晶粒大小及其控制（续）第二节合金的结晶一、二元合金相图的建立1.相图的建立以热分析法为例说明如何测绘Cu-Ni相图，其步骤如下：（1）按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的Cu-Ni合金。（2）测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。（3）求出各冷却曲线上的临界点。纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。（4）将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元相图中对应一个点。（5）连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了Cu-Ni合金的二元相图。德国耐驰同步热分析仪STA449F3温度范围：室温-1600℃1.室温RT-1650℃（铑丝炉）2.升降温速率：0.001-50K/min（取决于炉体配置）3.最大称重量：10000mg；4.天平灵敏度：0.1μg；5.温度准确度：0.1℃；6.温度精度：0.01℃；7.比热精度：3%；8.气氛：惰性，氧化，还原，静态，动态，真空；9.真空密闭结构，真空度10-2mbar；热分析法铜-镍二元合金相图2.相图的分析匀晶相变:由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶相变。完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。它是两组元在液态和固态都能无限相互溶解的二元合金系相图。固、液相线：在相图中，由凝固开始温度连接起来的线成为液相线。由凝固终了温度连接起来的线成为固相线。相图中由相界线划分出来的区域称为相区，表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。在二元合金系中有单相区、两相区、三相区。单相区内，T和成分都可变。双相区内T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存T和成分都不变，属恒温转变。如图所示的Cu-Ni相图，它由一条液相线和一条固相线组成，在液相线以上区域，合金处于液态，称为液相区(用L表示)；在固相线以下区域，合金处于固态，称为固溶体区(用α表示)；在两个单相区之间，合金处于液、固两相平衡区，即结晶区间，(用L+α表示)。Cu-Ni合金结晶过程示意图3.合金的结晶过程二、共晶相图及共析相图1.共晶相图

组成共晶相图的两组元，其相互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变。共晶转变：是在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变。所得到两固相的混合物称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb等。Pb-Sn共晶相图相图的分析相图中有三个基本相：液相（L）、固相α和β相图中有相线：液相线、固相线和共晶转变线。共晶转变线是一条水平线，是L、α和β三相共存的温度和各相的成分。成分为E的液相在该温度下发生共晶反应：LE→αM+βN

共晶组织的特点是两相细小的混合物。发生共晶转变的温度称为共晶温度。发生共晶转变的液相成分点E称为共晶点或共晶成分。相图中相区：三个单相区L相区、α相区和β相区；三个双相区L+α相区、L+β相区、α+β相区；三相共存于MEN线L+α+β。各相区中相组成物：

L、α、β各相区中组织组成物：

α、β、α+β共晶组织。Ni-Sb共晶组织Zn-Mg共晶组织2.共析相图共析转变：在一定温度下一个固相转变为另两个固相的过程。共析转变与共晶转变相似，区别在于它是由一个固相在恒温下转变为另外两个固相。共析转变对热处理强化意义很大。钢的热处理是以共析转变为基础的。共析相图钢的共析组织更为复杂相图

Ni-Sb相图晶格类型：BCCFCCBCC致密度：0.68（缩小）0.74（膨大）0.68熔点：1538℃性能：σb，HB,ψ,ak第三节铁碳合金相图δ-Feγ-Feα-Fe1394℃912℃BCCBCCFCC一、纯铁的同素异构转变二、铁碳合金相图铁碳合金：钢和铸铁是应用最广的金属材料，虽然它们的种类很多，成分不一，但是它们的基本组成都是铁(Fe)和碳(C)两种元素，故统称为铁碳合金。铁碳相图：一个较复杂的二元合金相图，它描述了钢铁材料成分、温度与组织之间的关系。意义：铁碳相图是研究铁碳合金的重要工具,对于钢铁材料的研究和使用,特别是热加工工艺的制订都有重要的指导意义。因此，学习铁碳相图、掌握应用铁碳相图的规律解决实际问题是非常重要的。铁碳合金中的基本相铁素体（F）是C溶于α-Fe形成的间隙固溶体。铁素体的含碳量非常低，在727℃时C在α-Fe中最大溶解量为0.0218%，室温下含碳仅为0.005%，所以其性能与纯铁相似：硬度(HB50~80)低，塑性(延伸率δ为30%~50%)高。铁素体的显微组织与工业纯铁相同。晶粒常呈多边形。奥氏体(A):C溶解于γ-Fe形成的间隙固溶体，具有面心立方结构，可以溶解较多的碳，1148℃时最多可以溶解2.11%的碳，到727℃时含碳量降到0.77%。奥氏体的硬度(HB170~220)较低，塑性(延伸率δ为40%~50%)高，适合压力加工。Fe3C（Cm）：在铁碳合金中，Fe与C可以形成Fe3C，它硬而脆，是铁碳合金中重要的强化相。铁素体的显微组织奥氏体的显微组织铁碳合金中的基本组织珠光体（P）:铁素体F与Fe3C机械混合物。莱氏体(Ld):A与Fe3C机械混合物。分为高温莱氏体（Ld）和低温莱氏体（Ld’）高温莱氏体（Ld）：液态铁碳合金在1147℃左右会发生共晶转变，含碳量为4.3%的液态铁碳合金会转化为含碳量为2.11%的奥氏体和6.67%的渗碳体两种晶体的混合物的莱氏体，其比例大约是1：1。低温莱氏体（Ld’）：L4.3%→Ld(γ2.11%+Fe3C）随着温度的降低，莱氏体中总碳含量组成不变，但其中的组分奥氏体和渗碳体的比例在发生改变。当温度降到727℃以下时，莱氏体中的奥氏体成分会发生共析转变，生成铁素体和渗碳体层状分布的珠光体。γ0.77%→P(α0.0218%+Fe3C)所以727℃以下时，莱氏体是珠光体和渗碳体的机械混合物。三、铁碳合金相图的分析

简化后的铁碳合金相图三、铁碳合金相图的分析由简化后的Fe-Fe3C相图全貌。根据分析:围绕二条水平线可把Fe-Fe3C相图分解为二个部分考虑：右边为共晶部分，左下角为共析部分。分析点、线、区特别是重要的点、二条水平恒温转变线、重要的相界线。三、铁碳合金相图的分析ACDEFGSPQ1148℃727℃LAL+AL+Fe3CⅠ4.3%C2.11%C0.0218%C6.69%CFeFe3C

T°(A+Fe3C)LdLd+Fe3CⅠA+Ld+Fe3CⅡFA+FA+Fe3CⅡ(F+Fe3C)PP+F0.77%CP+Fe3CⅡLd’Ld’+Fe3CⅠP+Ld’+Fe3CⅡK共晶相图共析相图匀晶相图三、铁碳合金相图的分析1.共晶转变共晶线：ECF水平线（1148℃），C点为共晶点，wc=2.11～6.69%的Fe、C合金缓冷到ECF线均发生共晶反应，即：L4.30→A2.11+Fe3C。转变产物为A和Fe3C组成的共晶混合物称为莱氏体，用Ld表示。2.共析转变共析线：PSK水平线（727℃），S点为共析点。凡wc>0.0218%的Fe、C合金冷却到PSK线均发生共析反应，即：A0.77→F0.0218+Fe3C。共析转变的相图特征与共晶转变的非常相似，所不同的是反应相不是液相而是固相。转变产物为F和Fe3C组成的机械混合物称为珠光体，用P表示。三、铁碳合金相图的分析①GS线：A中开始析出F的起始温度或F全部溶入(升温时)A的转变线(终了温度)。常用A3表示。因这条线在共析转变线以上，故又称为先共析F相开始析出线。常称为A3线或A3温度。②ES线：C在A中溶解度曲线。常用Acm表示，称为Acm温度。当温度低于此Acm时，溶解度降低，将析出Fe3C。为了区别自液(CD线)态合金中直接析出的一次Fe3C，将A中析出的Fe3C称为二次Fe3C，记为Fe3CII。③PQ线：C在F中溶解度曲线。在727℃时，C在F中的最大溶解度0.0218%，但温度下降，C在中溶解度下降，当温度低于此线时，会析出少量的渗碳体，称为三次Fe3C，为区别于沿CD线和ES线析出的Fe3C。记为Fe3CIII。其他几条重要的转变线三、铁碳合金相图的分析铁碳相图中的相区Fe-Fe3C相图中存在四个单相区和七个两相区的区：4个单相区：L、A、F、Fe3C5个两相区：L+A、L+Fe3C、A+Fe3C、A+F、F+Fe3C2个三相共存区：L+A+Fe3C（ECF线）

A+F+Fe3C（PSK线）二、铁碳合金相图的分析四、典型Fe-C合金的结晶过程Fe-C合金按其含碳量(Wc)及其室温平衡组织分为三大类：（1）工业纯铁（2）碳钢（3）铸铁。根据碳钢和铸铁的相变、组织特征可把二者细分。即：（1）工业纯铁：(Wc<0.0218%)显微组织为固溶体。

（2）钢是含碳量在(Wc=0.0218～2.11%)之间的Fe、C合金。其特点是：高温组织为单相的A，具有很好的塑性。因而可以进行锻造、轧制等压力加工。根据其室温组织的不同，碳钢又可分为：

1、共析钢：Wc=0.77%2、亚共析钢：Wc=0.0218～0.77%

3、过共析钢：Wc=0.77～2.11%

白口铸铁是含碳量在Wc=2.11～6.69%之间的Fe、C合金。其特点液态合金结晶时都发生共晶反应，液态时有良好的流动性，因而铸铁都具有良好的铸造性能。但因共晶产物是以Fe3C为基的莱氏体组织，所以性能很脆。它们的断口呈银白色，故称为白口铸铁。根据白口铸铁室温组织不同，可分为三种：

1、共晶白口铸铁：Wc=4.30%2、亚共晶白口铸铁：Wc=2.11～4.30%3、过共晶白口铸铁：Wc=4.30～6.69%上述Wc=2.11%具有重要的意义，它是钢和铸铁(生铁)的理论分界线。1、共析钢（Wc=0.77%）室温组织为P（F+Fe3C），P呈层片状，是F和Fe3C的层片交替重叠的机械混合物。图中的白色片状为F，黑色片状为Fe3C。过程如下：L→L+A→A→P+A→P（F+Fe3C）共析钢在室温下的平衡组织为100%的珠光体。（三次渗碳体数量少，通常可忽略不计）。共析钢结晶过程示意图图3-16共析钢显微组织示意图2、亚共析钢亚共析钢（Wc=0.0218～0.77%）室温组织为：F+P图中的白色为F，黑色片状为P。结晶过程如下：

L→L+A→A→F+A→F+P

（析出Fe3CⅢ）特别需注意：室温组织为F+P，由于F是发生在共析转变之前，我们称为先共析铁素体。

亚共析钢结晶过程示意图

亚共析钢显微组织示意图3.过共析钢3、过共析钢（Wc=0.77～2.11%）.室温组织为：P+Fe3CⅡ，如图3-20中的白色为.网状Fe3CⅡ，暗黑色为P。结晶过程如下：L→L+A→A→A+Fe3CⅡ→P+Fe3CⅡ.

匀晶转变＋共析转变.过共析钢结晶过程示意图4.亚共晶白口铸铁（Wc=2.11～4.30%）室温组织为：Fe3CⅡ+L’d+P，其组织如图3-22所示。结晶过程如下：L→L+A→L+A+Ld→A+Ld→A+Fe3CⅡ+Ld→A+Fe3CⅡ+L’d+P→Fe3CⅡ+L’d+P

匀晶反应＋共晶转变＋共析反应

亚共晶白口铸铁组织转变示意图图3-22亚共晶白口铸铁组织转变示意图三、铁碳合金相图的分析第三