2022届新高考化学一轮复习有机合成与推断学案

有机合成与推断

题型研析

以常见有机物为原料合成具有复杂结构的新型有机物的合成路线是有机结构推断题的

永恒载体，试题将教材知识置于新的背景材料下进行考查，常考常新。其主要考查点有：有

机物官能团的名称与结构、有机物结构简式的确定、有机反应类型的判断、化学方程式的书

写、同分异构体的判断与书写、合成路线的设计等。近年来，有机合成路线的设计已经成为

常考考点，而且设计过程需要的信息逐渐由显性变为隐性，即所需信息由直接给出变为隐藏

在框图中，需要考生去发现、去挖掘，难度较大。

题型一有机结构推断

类型一根据反应物、产物分子式特征推断有机物结构及反应类型

【提素能•归纳】

分析反应物、产物的分子式特征，根据其差异，联想已有有机化学知识，猜想可能的有

机反应类型，由此确定反应物、产物的结构特点，结合框图中的其他物质，确定具体的结构。

如

FG

:

(1)(C6HftO)(C6H5NO3)对比F与G的分子式，G比F的分子式少1个H，多1

个NCh,可判断反应类型可能为取代反应，F若为苯酚，则G可能为硝基苯酚。

CD-

:

(2)(C3H6QCb)试剂(C3H8O3)对比C与D的分子式，D比C的分子式少2个Cl,

多2个0H,根据分子式可判断反应类型可能为取代反应,是卤代烧碱性条件下的水解反应。

(3)I(C6H%JH黑J(C6H为J对比C与D的分子式,D比C的分子式少2个NH,

多2个0,根据分子式可判断反应类型可能为取代反应，为苯环上的2个NH2被2个OH取

代。

C

JH,()

D

C√H()

⑷4对比C、D、F的分子式，C、D中碳原子数

之和与F相等，则C+D-E的反应类型是加成反应(醛与醛的加成)，E-→F可能为醛基的

氧化。

IcaH10Qjc

∆jc2H,

H3COOC-/>-COOCH3

(5):C、D的分子式恰好相差1个C2H4,故CfD的反应类型为

力口成反应，可能是H3COOCH=CH-CH=CHCOOCH3与CH2=CH2发生的1,4-力口成。

［典题示例1］茉莉酸甲酯的一种合成路线如下:

(I)C中含氧官能团名称为

(2)D→E的反应类型为。

(3)已知A、B的分子式依次为C6Hl0O4>CI2HI8O4,A中不含甲基，写出B的结构简式:

［信息解读］

oo

OOO0O

ζ∖A<yPd(CHCOQ)

ðAQ〜t1j

DEC

A、B的分子式依次为

对比D、E的结构，可知D分

CHIO>CiHO,A中不含

子中脱去1分子6042184

由结构可知C中含氧官能团甲基，结合C的结构可知，A

HCOOCH2CH=CH2形成碳

为酯基、皴基为HOOC(CH2)4CoOH、

碳双键得到E；故D生成E的

X

<^COOCH2CH==CH2

反应属于消去反应B为QCoOCH2CH=CH2

COOCH2CH=CH2

COOCHCH=CH

C22

【练能力•突破】

NH/^~'∖∣∏9\)

(2020・全国卷I)有机碱，例如二甲基胺(/)、苯胺('〃'一)、哦呢(一〃)

等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注。以下为有机超

强碱F的合成路线：

ʌ('('COONa1,K()H醇溶液

(C2H('13)乙二醇二甲醍/△“

二环己层胺(过量LD

CII2Cl2ZA(C27H44C∣2N2)

66

已知如下信息:

CChCoONa

①

H2C=CH2乙二醇二甲融/△

Rl

^R*Cl,NaOHʌ\

②sX+RNH,---------*>=∖R

K2Cl-2HCl

R-

③苯胺与甲基毗咤互为芳香同分异构体

回答下列问题：

(I)A的化学名称为0

(2)由B生成C的化学方程式为o

(3)C中所含官能团的名称为。

(4)由C生成D的反应类型为»

(5)D的结构简式为o

(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积

之比为6：2：2：1的有种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为

解析：(1)由A的化学式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C的结构简式可确定

反应时1分子B消去1分子HCl,由此可写出反应的化学方程式。(3)根据C的结构简式可

(N)

OzxO

知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺、、/发生取

代反应生成D。(6)E分子中仅含1个0原子，根据题中限定条件，其同分异构体能与金属

钠反应，可知其同分异构体中一定含有一OH,再结合其核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积

之比为6：2：2：1,可知其同分异构体中一定含有2个一CH3,且2个一CH3处于对称的位

置，符合条件的同分异构体有6种，分别是

H3C

上为二取代的结构简式为NOH。

/

H3C

答案：(1)三氯乙烯

(2)cCl∕X‹ZSeI+K0H

醉

^∆Cl+KCl+H2O

(3)碳碳双键、氯原子

(4)取代反应

类型二根据转化中的反应条件推断有机产物结构及反应类型

【提素能•归纳】

根据反应条件推断反应类型

反应条件反应类型

NaoH的水溶液中加热酯的水解反应或卤代烧的水解反应

Nae)H的乙醇溶液中加热卤代，的消去反应

浓H2SO4存在的条件下加热醇的消去反应、酯化反应、成懒反应或硝化

反应

烯烧、烘烧的加成反应（浓澳水时可能为酚的

与溺水或澳的CCL溶液反应

取代反应）

烯烧、焕皆、芳香督、醛等的加成反应或还

与H?在Ni的作用下加热

原反应

Ch、Cu（或Ag）,加热；CuO,加热醇的氧化反应

与02或新制的CU（OH）2悬浊液或银氨溶液

-CHO的氧化反应

反应

稀HzSCh加热条件下反应酯、低聚糖、多糖等的水解反应

光照、X2（表示卤素单质）烷基上的取代反应

铁粉或氯化铁、X2条件下反应苯环上的卤代反应

（I）IlL黑幺回：反应类型可能为取代反应或者酯化反应，联想乙酸乙酯的制备，则

F12θU4∕ZA

F结构中可能有竣基，G结构中可能有酯基。

-

^^C~IBr2∕CClljlD

（2）l⅛⅛⅛]1。#18电（虱反应类型可能为加成反应，通过分子式即可

验证，联想乙烯与溟的四氯化碳溶液反应，则C结构中应该存在一个碳碳双键。

D1)K()H/C.>HS()H,AI~~I

C'<)HsBr?()2+f国

2)H反应类型可能为消去反应，联想卤代

烧在碱的醇溶液中加热发生消去反应，然后酸化，则E结构中可能生成新的不饱和键。

Na()H∕H2O

Δ

CL(DNaOH溶液/△CCHO

C7HS()-→C7HG(K'I2(A()H

②HT

CD

生成A的反应为氯原子取代苯环上的氢原子，由D的结构知，取代的是邻位上的氢原

子；由A、B的分子式差异知，AfB为卤代燃的水解反应；由B-C的反应条件及B、C的

分子式差异知，BfC为苯环上甲基的取代反应，且取代了两个氢原子；由CfD的反应条

件及D的结构知，C-D为侧链上两个氯原子的水解反应，因同一个碳原子上连两个羟基通

常不稳定，脱水形成一CH0。

rIIl

FH-EO-CH2-C-C⅛OH

［典题示例2］有机物J为一种高分子树脂，物质C的分

子式为CioHioOBr2OF的合成路线如下：

._I稀NaoH溶液/ZX_BrZCCI._O_①NaOH溶液/_1一定条件_

Ξ÷X*一1回I一24©I催化2向i,I回I'©H7*国"I国I

已知：①A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134；

H

人,I稀NaOH溶液/△

②一CH()H——H----------------------->

I

CHO

I

-CH=C-CHO+H2O

请回答下列问题：

(I)X的化学名称是。

(2)E生成F的反应类型为.

(3)D的结构简式为»

(4)由B生成C的化学方程式为。

［信息读取］

有机物F

_①NaoH溶液/.

HOOII

H-EO-CH,-<!,—C⅜OH回丽*回©催化1回⑶BrJeCI,也信息①②

Ap

由E、物质C的

分子式为根据C的分子式

CloHlooBr2和反和C→D的反应根据信息①，A

条件可知，CfD

应条件可知，由C和反应条件为苯甲醛的同系

为羟基或醛基的

由聚合物推断单DfE为卤素原子可知，B为含有物，分子中无甲

氧化反应，再由

体，则E为的水解反应，结碳碳双键的芳香基，其相对分子

OHD的结构式可

合E的结构可醛，B为质量为134知,A

CH2-C-LXX)H

知，C为含有浪

CH2OH知，D为含有漠CHO为苯丙醛；根据

θ-CH2-1-CH；

原子的芳香粉原子的芳香醛；C信息②可知，X

1⅛

酸，D为为甲醛

lɔ('II2CCHO

Iir

为‘Cikik

《)—(,IU-C-<,(X)II

CH2Br

［答案］⑴甲醛(2)缩聚反应(3)OLHLFr-CH加

COOH

(,H()

(4)bCH2Tj=CH2+］m一b°'HLCBLCH-

CHO

【练能力・突破】

(2020•全国卷In节选)苯基环丁烯酮(O^=OPCBo)是一种十分活泼的反应物，可利

用它的开环反应合成一系列多官能团化合物。近期我国科学家报道用PCBO与醛或酮发生

［4+2］环加成反应，合成了具有生物活性的多官能团化合物(E),部分合成路线如下：

回答下列问题：

(I)A的化学名称是o

(2)B的结构简式为。

(3)由C生成D所用的试剂和反应条件为；该步反应中，若反应温度过高，C

易发生脱粉反应，生成分子式为C8EO2的副产物，该副产物的结构简式为o

(4)写出化合物E中含氧官能团的名称；E中手性碳(注：连有四个不同的原子

或基团的碳)的个数为。

(5)M为C的一种同分异构体。已知：1molM与饱和碳酸氢钠溶液充分反应能放出2

mol二氧化碳：M与酸性高锯酸钾溶液反应生成对苯二甲酸。M的结构简式为

解析：(1)由A的结构简式可知A为2-羟基苯甲醛(或水杨醛)。(2)由题给已知信息可知，

A与乙醛在强碱性环境中发生加成反应生成B,结合B的分子式可知B的结构简式为

OH

ICHO

CT。

ONa(3)由C与D的结构简式可知，C与乙醇发生酯化反应生成D,所用的

试剂和反应条件为乙醇、浓硫酸/加热；C发生脱期反应生成分子式为CgHsCh的物质，该物

O

质的结构简式为()H。(4)由E的结构简式(3。人OD)可知，其含氧官能团为羟

HoRJt

O⅛u''O

基和酯基：E中手性碳原子有2个(、入0八0、/,如图中•所示)。(5)1molM与饱和碳酸氢

钠溶液充分反应能放出2molCO2,说明M中含有2个期基，又因M与酸性高镒酸钾溶液

反应生成对苯二甲酸，说明两个取代基在苯环上的位置处于对位，根据C的分子式(C9H8O4)

j,H(XK'Y3CH∙'C(X)H0

可推知M为\=/-

答案：(1)2-羟基苯甲醛(或水杨醛)

Oll

⑵c6CHO

ONa

O

(3)乙醇、浓硫酸/加热X

OH

(4)羟基、酯基2

(5)IK)(cH2C()()11

类型三根据题给信息推断有机物结构及反应类型

【提素能•归纳】

有机推断中常考的“陌生信息”

(1)碳链增长

①美国化学家因发现如下Heck反应而获得2010年诺贝尔化学奖。

+CH,=CH-Rɪ

O^CH=CH-R+HX(X为卤素原子.R为烧基)

Rz

I

②羟醛缩合：RCHO+R,CH2CH0殁”RCH-CCH()+H2O(AR,表示燃基或氢)

iI

0HOH

稀NaOH

CH3-C-H+CH2-CHO-ACH3-CH-CH2CHO

Δ

CH3CH=CHCHO

-H2O

③端焕烧在催化剂存在下可发生偶联反应，称为GlaSer反应。

催化剂

2R—C≡C-H——►R-C≡C-C≡C-R+H2

④格氏试剂发生加成反应

O

IlOH

MgR'—C-R"I

RXRMgXR,-C-Rw(RJ^∖

无水乙醍HO

3I

R

R”代表煌基或氢）。

O

Z\

①H“C-----('H∙)

RMgBr---------------------→RCH2CII2()I-I+Mg(OII)Br

OH

HCNIH∙>()∕H

⑤RCH()——fR-CH-CN-W_*

OH

I

R-CH-COOH

-LiR/CH()H,(),

(G)RCH2Brf---------»~>RCH2CH(()H)R

NaCNH2()∕H

OCH3CH2Br---------►CH3CII2CN--------------

CH3CH2COOH

C()()C2H.,

⑧Rl-C-H÷R7Br+C9H-,()Na-

COOC2H,

COOC2H5

I

Rj-C-R2+C2HM)H+NaBr(R1#2代表烷基)

C'()()C2IIs

('H5CH9ONa

⑨RC()()R,+R,,CH,C()()R,

√

∖

RC()CHC()OR,+R,()II

(2)碳链缩短

CH3

Z①（八

①CIICIICII=C>CIICIICIIO

32\Υ②NnH∙>（）32

CH3

O

Il

+CII3CCH3

②烯嫌与酸性KMno4溶液反应被氧化的部位与氧化产物的对应关系如下:

烯烧被氧

;/!/R'∖:/

CII2≈CRCII=J=C'c≠c

化的部位I\R"/!、

LHO-C-OII]R'

IlR-C-OII\

氧化产物OIlC=O（酮）

IZ

（）R"

CO2,H2O

(3)成环反应

①双烯合成

HC

HC

八八，一定条件γ√

R-HC=CH-Rz----------►JI

RR

催化剂

△

②香豆素

(4)官能团的引入

代表烧基且与苯环直接相连的上含

①<JLJ>R(RC

酸性KMn()［溶液/=\

有H)------------------------->(J^C(X)H

IIBr

(马氏规则，氢原子加到

适当的溶剂’RCH-CH2

II含氢较多的碳原子上)

BrH1

RCH=CH2-

HBr,过氧化物

RCH-CII(反马氏规则)

适当的溶剂2

②HBr

③RCH，CH=CH,--2→RCHBrCH=CH

nv2

RR'

R,,C(X)H.ζ

(DR—CH=CHR,-------→R"C(X)—CH—CH

一定条件2

⑤ŋw)Na+RCl—><Q^()R+NaCl

Cb

⑥RcH,C()()H——工：，》RCHCOOH

--红磷(少量)

Cl

O

1

SOCl2IlROH

⑦按酸的酰基化：RCOOH--------l*RCCl--------f

RC()()R,

/—∖FC/HCI/—\

⑧-------->—、Hz(苯胺、易被氧化)

()—R,

/H∕H∙√)

⑨R-CH-----------^-*RCH()+R,()H+R,,()H

O-RH

［典题示例3］M是合成某药物的中间产物，其合成路线如下:

O-C'0

M

O

碱

已知：［.RiCH+R2CII2COOR3—•

OH

I

R∣CHCIK'()()R3

R2

II.RlCOOR2+R3OH^≡R1COOR3+R2OH

H

IC2H5ONa

III.R1-COR2+R3CHC(X)R4

O

Il

R1CCHCOOR4+R2OH

I<3

(I)A分子无支链，只含有一种官能团，官能团的名称是

(2)B-*E的反应类型是。

(3)D的结构简式是。

(4)FfG的化学方程式是___________________________________________

(5)L的结构简式是。

⑹LfM时，L发生了(填“氧化”或“还原”)反应。

［信息读取］

信息I信息1【信息山

结合B的分子式、信息I中的加成由E的分子式及其产物结

反应，可推知B为构，结合信息∏,可推知EF与乙醇反应生成G,G与J发生

CH3CH2OOCCH2CH2COOCH2CH3,为信息HI中反应生成K,结合F、G

CHOOHCOOC2H-,的分子式可知，F属于竣酸、G属

Crk/鼠

于酯，故F为CH3COOH,G为

D为-°CH3CH

CH3COOCH2CH3O

(X'iιiI

故为

AHOOCCH2CH2COOHOCOOC2H.,

CIIO

［答案］⑴竣基(2)加成反应(3)("H:;(4)CH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O

0—C≠θ

lɪZCH^,COOCH

CHCH

COOC2H5

⑸0(6)还原

【练能力・突破】

(2020.全国卷H)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素，现已广泛应用于医药、营养

品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成，其中α-生育酚(化合物E)含量最高，生

理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线，其中部分反应略去。

已知以下信息:

回答下列问题：

(I)A的化学名称为.

(2)B的结构简式为。

(3)反应物C含有三个甲基，其结构简式为。

(4)反应⑤的反应类型为。

(5)反应⑥的化学方程式为.

(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有个(不考虑立体异构

体，填标号)。

(i)含有两个甲基；(ii)含有酮段基(但不含C-G())；(iii)不含有环状结构。

(a)4(b)6(c)8(d)10

其中，含有手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为

解析：(1)由A的结构简式知，A为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。(2)间甲基苯酚和CJhOH

OH

发生类似题给已知信息a的反应生成B,结合B的分子式可知B的结构简式为

ʌʌ

(3)由题给已知信息b知CI与C发生取代反应生成0,C中含有三个甲基，结合C的

与HC≡CH

分子式可知C的结构简式为O(4)由题给已知信息c知

rjzʌ

发生加成反应生成D,则反应⑤的反应类型为加成反应。(5)D(H())与H2发生加成

,则

反应⑥的化学方程式为

O

、Ii、一、

满足题给条件的C的同分异构体有CH：｛—C-CH2—CH=CH-CHs

O

Il

CH3-C-CH=CH-CH2-CH3、

O

Il

CH3-C'-C'H-CH-CH2

CH3

O

Il

CH3-C-CH2-C==CH2

CH3

O

CiLdmiCii-CH3

O

Il

、

CII3-('I-I2-c—C=CH2

CH

OO

IlIl

CH3-CH-C-CH=CH2,CH3-CH2-C-C-CH3,

CH3CH2

共8个，其中含手性碳的化合物的结构简式为

答案：（1）3-甲基苯酚（或间甲基苯酚）

OII

题型二有机合成路线的设计

【提素能•归纳】

1.常见官能团引入、转化的方法

引入的官能团引入（或转化）官能团的常用方法

烯骨与水的加成反应、卤代烧水解反应、醛（酮）催化加氢反应、酯类水

-OH解反应、多糖发酵、羟醛缩合、醛、酮与格氏试剂反应后在酸性条件下

的水解反应等

烷器与卤素单质的取代反应、烯置α-H（或苯环上的烷基）与卤素单质的

—X取代反应、烯烧（块度）与卤素单质或HX的加成反应、爵类与HX的取

代反应等

∖7

C=C醇类或卤代煌的消去反应等

/\

-CHORCH2θH（伯醇）氧化、烯烧臭氧氧化等

CllCOOH

X3A

-COOH醛类的氧化、KJ等有机物被酸性KMno4氧化成kJ、酯类

的水解、醛(酮)与HCN加成后在酸性条件下水解生成α-羟基酸等

-COO-酯化反应

硝化反应

-NO2

硝基的还原

-NH2(Fe∕HCl)

2.官能团消除与改变的方法

(1)官能团的消除

①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环)；

②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；

③通过加成或氧化反应等消除醛基；

④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。

(2)官能团的改变

①利用官能团的衍生关系进行衍变。如

L

R-CH2OHR-CH0-^→R-COOHo

∏2

②通过某种化学途径使一个官能团变为两个。如

Cl-CH2-CH2-Cl-HO-CH2-CH2-OH。

③通过某种手段改变官能团的位置。如

C'H.CIlCll3

CH3CH2CH9Cl

「「Cl

I消去(HCD加成(+HClH

Akri`VriLr»2

3.官能团保护的方法

有机合成过程中，为了避免有些官能团发生变化，必须采取措施保护官能团，待反应完

成后再使其复原。有时在引入多种官能团时，需要选择恰当的顺序保护特定官能团。例如，

同时引入酚羟基和硝基时，由于酚羟基具有强还原性，而硝基的引入使用了强氧化剂硝酸,

故需先硝化，再引入酚羟基。

4.中学经典的合成路线

(1)一元合成路线

肉

烯①H('l②一

代一元醇

煌加成

(2)二元合成路线

二

扇①Bm卤②,③

代:元醛I三I二元解二元竣酸I

煌水嬴

加成烽[()]

⑤

环状酯

(3)芳香化合物的合成路线

Cl7

2NaOH,H2O

FCCI3,

H

ONaOH

Na()H∕H.,()

CHQ----------→

^Δ

k[()i]

(Il2OllCH(>-

COOHC()()CH∙,

芳香酯

［典题示例3］端焕烧在催化剂存在下可发生偶联反应，称为GlaSer反应。

催化剂

2R—C≡C-H-------->R—C≡C-C≡C-R+H2

该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反

应制备化合物E的一种合成路线:

CCI,C'I13(.-ClI

—CHCHCII----------iɪ人I)Na\比

I32Glaser反应

工IFʃju/光照J2)H√)

1φ

①②

BCDE

写出用2-苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D的合成路线

OH

［解析］已知2.苯基乙醇的结构简式为、目标产物D的结构简式为

C,≡CH

,由已知物到目标产物的碳原子数相同，碳骨架结构相同，因此设计合成路线只

是将官能团进行改变，参考题目中制备化合物E的合成路线和③的反应可设计出制备D的

合成路线为

CHBrCH2BrC≡CH

宜

消除_0H11引入卤素原子11转化③的反回

［答案］

CH2CH2OHCH=CH2CHBrCH2BrC≡CH

rʌ浓H2SO4

MΔ-

［典题示例4］（2018・江苏高考）丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参

醇的部分路线如下:

写出以O和C3为原料制备OtUx）C"的合成路线流程图（无机试剂和乙醇任用,

合成路线流程图示例见本题题干）。