大学基础化学第三节 酸碱理论课件

第三节酸碱理论

(TheoryofAcid-Base)1大学基础化学第三节酸碱理论§3.3酸碱理论1663年波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。

1889年阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。1905年富兰克林酸碱溶剂理论。1923年布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。1963年皮尔逊提出硬软酸碱原则。概述2大学基础化学第三节酸碱理论一、酸碱质子理论(一)基本概念凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。3大学基础化学第三节酸碱理论

酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。HClH++Cl-HAcH++Ac-

酸H++碱

酸与碱的关系可用下式表示为H2CO3H++HCO3-HCO3－H++CO3-H3O＋H++H2OH2OH++OH－

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+4大学基础化学第三节酸碱理论

上述关系式又称酸碱半反应(halfreactionofacid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugatedpairofacid-base)

。

一种酸释放一个质子后形成其共轭碱(conjugatedbase)，或者说一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸(conjugatedacid)，酸比它的共轭碱多一个质子。

共轭酸碱对的关系：酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。5大学基础化学第三节酸碱理论(1)质子理论的酸与碱不是绝对的，而是相对的。有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱。这些物质称为两性物质(amphotericsubstance)。(2)不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为中性物质，如金属离子Na+，Ca+等。6大学基础化学第三节酸碱理论(3)在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。(4)酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。7大学基础化学第三节酸碱理论

例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：酸碱半反应1

HAcH++Ac-酸1

碱1酸碱半反应2

H++H2OH3O+碱2酸2（二）酸碱反应的实质酸碱半反应式:H++碱

酸8大学基础化学第三节酸碱理论H+↓酸1碱2酸2碱1共轭共轭HAc+H2OH3O++Ac-

两式相加得：

可见，两个共轭酸碱对半反应的结果是HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半反应2的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能发生在水中的电离。9大学基础化学第三节酸碱理论(二)酸碱反应的本质

酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移反应(protontransferreaction)。酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。10大学基础化学第三节酸碱理论

酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。

酸1

碱2

酸2

碱1

强强

弱弱11大学基础化学第三节酸碱理论(三)酸碱的强弱关系在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。12大学基础化学第三节酸碱理论(一)酸和碱的解离平衡常数HB+H2OB-+H3O+(三)、酸碱的强度

根据质子酸碱理论，酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。在水溶液中，酸的强度取决于将质子传递给水的能力，碱的强度取决于碱从水中取得质子的能力。

在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应达到平衡时，可用下式表示13大学基础化学第三节酸碱理论

Ka为酸的解离平衡常数(dissociationofacid)。

Ka是水溶液中酸强度的量度,它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小,其值大于10时为强酸。Ka值愈大,酸性愈强,反之亦然。14大学基础化学第三节酸碱理论类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡B-+H2OHB+OH-

Kb为碱的解离平衡常数。Kb值的大小表示该碱在水中接受质子能力的大小，Kb值愈大,碱性愈强。15大学基础化学第三节酸碱理论共轭酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A－H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.9×10-21.4×10-26.9×10-36.3×10-41.8×10-41.7×10-54.5×10-76.2×10-84.7×10-112.4×10-121.0×10-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表1在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25oC

）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO32

-PO43-OH-酸性增强碱性增强16大学基础化学第三节酸碱理论(四)拉平效应和区分效应

实验证明，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的强度是有差别的，其强度顺序为HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3。17大学基础化学第三节酸碱理论将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应(levelingeffect)。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。18大学基础化学第三节酸碱理论而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶剂的这种作用称为区分效应(differentiatingeffect)，这种溶剂便称为区分溶剂。一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。19大学基础化学第三节酸碱理论(1)比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围。(2)酸碱反应是质子转移过程。这使人们对酸碱反应的认识更为深刻，而且也扩大了酸碱反应的范围。(3)质子理论对酸或碱的研究，是把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来，把酸或碱和它作用的对象联系起来。20大学基础化学第三节酸碱理论二、酸碱电子理论酸（路易斯酸）:能接受电子对的物质。电子对接受体。碱（路易斯碱）:指能给出电子对的物质。电子对的给予体。酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。21大学基础化学第三节酸碱理论例酸碱酸碱配合物优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。H++∶OH→H∶OHHCl+∶NH3→NH4ClAg++2∶NH3→[Ag(NH3)]+Ag++∶Cl-→AgCl22大学基础化学第三节酸碱理论DissociationequilibriumofWaterandpHofSolution§3.4水的解离平衡和溶液的pH23大学基础化学第三节酸碱理论

水是一种既能接受质子，又能释放出质子的两性物质。纯水的离解，实际上是质子的转移过程。即：一、水的解离平衡

这种将质子从一个分子转移给同类物质的另一个分子的反应，叫做质子自递反应(protonself-transferreaction)。

24大学基础化学第三节酸碱理论

KwӨ称为水的质子自递标准平衡常数又称水的离子积。

经实验测得25℃在纯水中KwӨ

=1×10-14

[H+]=[OH-]=1×10-7(mol·L-1)

KwӨ=[H+]×[OH-]

适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是中性、酸性或是碱性。25大学基础化学第三节酸碱理论

室温：

neutralsolution [H+]=1.00×10-7mol·L-1=[OH-]acidicsolution [H+]

1.00×10-7mol·L-1

[OH-]basicsolution

[H+]

1.00×10-7mol·L-1

[OH-]一、水的解离平衡26大学基础化学第三节酸碱理论

在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。

pH：定义为氢离子活度的负对数值。

在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。pH=-lg[H+]27大学基础化学第三节酸碱理论

（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]

）=－lg

KwpH+pOH=pKw=14(25oC)

pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于1mol·L-1

,相应的pH和pOH范围一般在0.0~14.0。

在这个范围以外，用浓度c（mol·L-1）表示酸碱性更方便些。由于[H+]·[OH-]＝Kw对[H+]·[OH-]＝Kw

两边取负对数得：28大学基础化学第三节酸碱理论（二）共轭酸碱对的Ka

，Kb

，和Kw

的关系例如对于HAc与其共轭碱Ac－则有29大学基础化学第三节酸碱理论

则可以得到Ka·Kb

=[H3O+]·[OH-]=Kw

上式表示，Ka与Kb成反比，说明酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。

若已知酸的解离平衡常数Ka，就可以求出其共轭碱的解离平衡常数Kb。30大学基础化学第三节酸碱理论二、溶液的pH物质均衡（MBE)：

它是指在一个平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。电荷均衡（CBE)：

根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。例如：浓度为c(mol.L-1)的HAc溶液的物质均衡c(HAc)=[HAc]+[Ac-]31大学基础化学第三节酸碱理论NaCN

→Na++CN-电荷均衡式为：[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-

]

∵[Na+]=c∴c+[H3O+]=[OH-]+[CN-

]32大学基础化学第三节酸碱理论质子均衡(PBE):

质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。质子均衡式为：

[H+]总＝[H+]HAc+[H+]H2O[H+]=[Ac-]+[OH-]33大学基础化学第三节酸碱理论

物质均衡式为：[Na+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c电荷均衡式为:[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]则质子均衡式为：[H3PO4]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]浓度为c的NaH2PO4溶液，34大学基础化学第三节酸碱理论（一）一元弱酸弱碱溶液

溶液的pH值计算35大学基础化学第三节酸碱理论

质子均衡式为：[H+]=[A-]+[OH-]∵c=[HA]+[A-]∴[HA]=c-[A-]整理后得：于是：36大学基础化学第三节酸碱理论当c·Ka≥20Kw，c/Ka<500时，溶液中H+主要来自弱酸的解离，可略去水的解离。37大学基础化学第三节酸碱理论当c·Ka≥20Kw，c/Ka≥500时，不仅可以忽略水的解离，由于解离的酸极少，c-[H+]≈c，又可以忽略弱酸解离对其平衡浓度的影响。则对于一元弱碱溶液，38大学基础化学第三节酸碱理论计算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。

(已知Kb(NH3)=1.79×10-5)解：Ka·ca

≥20Kw,ca/Ka=0.100/(5.59×10-10)＞500，=2.36×10-6(mol·L-1)

pH=5.63

例39大学基础化学第三节酸碱理论

计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.74×10-5

=7.58×10-6（mol·L-1）[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6)pH=8.88

例解：Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10.由于Kbcb≥20Kw,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞50040大学基础化学第三节酸碱理论(三)多元弱酸弱碱溶液41大学基础化学第三节酸碱理论

质子均衡式为：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-](1)当cKa2≥20Kw时溶液中H+主要来自于H2A的解离，可忽略水的解离，质子均衡式化简为：

[H+]≈[HA-]+2[A2-](2)当Ka1／Ka2﹥102时，其水溶液中［H+］或其它离子浓度的计算，可忽略第二步的质子传递反应所产生的H+，当作一元弱酸处理，则:[H+]≈

[HA-]，

[H2A]≈

c(H2A)42大学基础化学第三节酸碱理论(3)若c/Ka1500,则43大学基础化学第三节酸碱理论例：计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液即多元弱碱CO32-溶液44大学基础化学第三节酸碱理论

因Kb1／Kb2﹥102，c／Kb1﹥500，可按最简式计算

pOH=2.37pH=14.00-2.37=11.63

45大学基础化学第三节酸碱理论

（1）当多元弱酸的Ka1>>Ka2>>Ka3时,且cKa1≥20KW

，Ka1/Ka2

≥102求[H+]可近似地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理。(二)多元弱酸弱碱溶液（2）当Ka1>>Ka2时，二级解离生成的酸根离子浓度等于其二级解离常数Ka2。46大学基础化学第三节酸碱理论(3)

由于多元酸溶液中酸根离子浓度很低，若需用浓度较大的多元酸根离子时，应该用该酸的可溶性盐。(二)多元弱酸弱碱溶液如：用较大浓度PO43-时，可选用Na3PO4；需用较大浓度HPO42-时，可选用Na2HPO4。47大学基础化学第三节酸碱理论(三)两性物质溶液

1.

多元酸的酸式盐溶液在浓度为c的NaHCO3溶液中，48大学基础化学第三节酸碱理论

质子均衡式为：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]49大学基础化学第三节酸碱理论

因为Ka2，Kb2都较小，HCO3-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，平衡时[HCO3-]≈