第六章-电解质溶液

第六章电解质溶液6-5缓冲溶液第6章电解质溶液与离子平衡6-1强电解质溶液理论6-2酸碱质子理论6-3水溶液中的质子转移平衡6-4质子转移平衡有关计算及平衡的移动理论上，一般认为：强电解质：解离度α=100%的电解质弱电解质：解离度α<100%的电解质解离度（电离度）α=已经电离的电解质的量电解质的总量强电解质和弱电解质的概念×100%6.1强电解质溶液理论几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

92619181406.1.1离子相互作用理论1.强电解质在水中完全解离2.阴、阳“离子氛(ionatmosphere)”互相牵制，离子运动不完全自由-+------阴离子“氛”++++++-阳离子“氛”

ALLRIGHTSRESERVED电导实验与离子氛现象6.1强电解质溶液理论⒊离子氛的存在使得自由离子浓度下降∴解离度

<100%

称为表观解离度几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140总结：强电解质的“解离度”

<100%的原因和弱电解质不同。前者是由于溶液中阴阳离子相互的吸引力使得离子迁移速度减慢而引起的未完全电离的假象；所以称为表观解离度。后者则真实地反映了弱电解质在水中部分电离的情况。6.1强电解质溶液理论1.活度（）：离子的有效浓度2.活度系数γ

γ

<1当c→0时（溶液极稀）γ

→1c

实际浓度γ

活度系数6.1.2活度和活度系数1．离子强度Ic

某种离子的浓度z某种离子的电荷6-1-3离子强度与离子活度系数的关系溶液中的离子的浓度越大离子所带电荷越多离子强度越大离子之间的相互牵制作用越强活度系数越小活度越小6.2酸碱质子理论酸性物质碱性物质酸碱理论需要解决的问题：什么是酸？什么是碱？什么是酸碱反应？1884年，ArrheniusS.A.提出了酸碱电离理论理论要点：1.凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)；2.凡是在水中能解离出OH-的物质是碱(base);3.酸碱反应的实质是H+与OH-结合生成H2O的反应6.2酸碱质子理论SvanteAugustArrhenius(Sweden,1859～1927)1903年因电离理论获得Nobel化学奖气相条件下的酸碱反应NH3+HCl=NH4+

+

Cl-酸碱电离理论难以解决的问题有：1.非水条件下的酸碱反应2.盐的酸碱性问题Na2CO3

纯碱NH4ClNaHSO43.氨水的结构NH3·H2ONH4OH

最好的科学理论是一种能够以最简单的语言或公式，来解释或说明最复杂的问题的理论。过多的特例或补充，反而说明该理论已经不能适应科学实验的发展。1923年，BrønstedJ.N.和LowryT.M.提出了酸碱质子理论理论要点：1.凡是能给出质子的物质都是酸；2.凡是能接受质子的物质都是碱；3.酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。

6.2酸碱质子理论6-2酸碱质子理论6-2-2酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称为酸

凡能接受质子（H+）的物质称为碱⒈酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子.⒉酸和碱具有相对性.⒊没有“盐”的概念.

HCl

H++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

碱酸碱共轭关系⒈共轭酸碱对H++B-HBHB-B-

(conjugateacid-basepair)（A、D、F）

例：下列各组属于共轭酸碱对的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-6-2-3酸碱反应的实质conj2.共轭酸碱对是不能单独存在的如：解离

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

A1B2H+H+

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3

A2B1酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应酸碱反应的实质HNO3+H2SO4

HNO3+H2OHNO3+HAcH3O++NO3-H2Ac++NO3-H2NO3+

+HSO4-HNO3为强酸HNO3为弱酸HNO3为弱碱解离平衡常数Ka和Kb是以H2O为基准来衡量酸碱强弱的。6.2.4酸碱强度酸碱的强度取决于两个因素：酸碱的分子结构溶剂的性质

1.酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。

2.酸碱质子理论应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。总结：

3.一般来说，生命科学中只考虑以水为溶剂，所以不特别说明，一般不考虑其他溶剂的情况。6-3水溶液中的质子转移平衡6-3-1水的质子自递作用和溶液的pH（一）水的质子自递作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13（二）溶液的酸碱性（pH值）

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]

，则有：

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

设[H+]=m×10-n

pH=n–lgm∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=141.酸的解离平衡常数KaHB+H2OH3O++B-⒉碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越强Kb

越大，碱性越强解离平衡常数KaKb共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW为水的离子积常数6-4质子转移平衡有关计算一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣

HAc+H2OH3O++Ac-初始浓度c00平衡时c-[H+][H+][H+]平衡时[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+][H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0设HAc的浓度为c一元弱酸溶液的氢离子浓度计算计算一元弱酸溶液的[H+]的最简公式解离度

一元弱酸溶液的解离度计算稀释定律稀释定律:所以在一定温度下，解离度随弱电解质浓度减小而增大，即：稀释使弱酸的解离度增大

【例】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴【例】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH3的Kb=1.77×10-5。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13NH4+的同离子效应和盐效应1.同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。

pH↓[OH-]↓

↓0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞→红

少量NH4Cl(s)颜色变浅如：如：HAc-NaAcHAcH++Ac-NaAcNa++Ac-∵[Ac-]↑∴平衡向左移动，α↓。解释：平衡移动原理设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、cNaAc平衡时[H+]=χmol·L-1HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-则平衡时

[Ac-]=(cNaAc+χ)[HAc]=(cHAc–χ)【例】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：⒉盐效应在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的离解度略有增大的现象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%解释：用活度的概念

注意：

在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。一元弱碱溶液【例】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵c/Kb

>>500多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多元弱酸

如：===8.91×10-8

==1.12×10-12

>>∴任何多元弱酸中：离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。【例】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步解离平衡浓度/mol·L-1

0.10-χ

χ≈χ一元弱酸的近似公式：[H+]≈[HS-]≈==9.44×10-5（mol·L-1）HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1

χ

χ

y设[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.1×10-12(mol·L-1）结论：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4

=Kw/=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴>>以第一步质子转移平衡为主∴【例】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.22=2.37pH=14.00－2.37=11.63【例】计算[H+]为0.3mol·L-1的环境下，H2CO3

饱和溶液中CO32-的浓度为多少？已知H2CO3的浓度为0.040mol·L-1解：6-4缓冲溶液6.4.5缓冲溶液在医学上的意义6.4.1缓冲溶液的基本概念6.4.2缓冲溶液pH值的计算6.4.3缓冲容量6.4.4缓冲溶液的配制6.4.1缓冲溶液的基本概念能够抵抗外加少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。4.1.1缓冲作用1.0L纯水或溶液原pH加入0.10molHClpHΔpH加入0.10molNaOHpHΔpHH2O7251250.1mol·L-1NaCl7351251.0L0.1mol·L-1HAc-NaAc4.754.670.084.830.086.4.1.2缓冲溶液的组成组成特点：⒉酸式盐+次级盐

NaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4…⒈弱酸+弱酸盐

HAc—NaAc

H2CO3—NaHCO3

…

⒊弱碱+弱碱盐

NH3—NH4Cl

…

均含共轭酸碱对抗酸成分+抗碱成分缓冲对（系）

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解离过程:

HAc

H++Ac-

NaAc──→Na++Ac-

NaAc完全解离，由于同离子效应，降低了HAc的解离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]解离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的解离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。6.4.1.3缓冲溶液的作用机制

加少量OH-:

大量HAc+OH-→Ac-+H2O

[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]略↓HAc—NaAc体系HAcH++Ac-NaAc→Na++

Ac-

[H+]不大[HAc]及[Ac-]较大加少量H+:大量Ac-+H+→HAc

[HAc]略↑[Ac-]略↓[H+]略↑加少量水:[HAc]/[Ac-]基本不变6.4.2缓冲溶液pH值的计算6.4.2.1缓冲公式（亨-哈公式)缓冲体系HB–MB：HB+H2OH3O++B-近似处理：例6.4-1将0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液10.0ml和0.20mol·L-1的Na2HPO4溶液1.0ml混合，计算该混合液的pH值。解：H2PO4-H++HPO42-

ALLRIGHTSRESERVED例6.4-2将0.10mol·L-1

盐酸溶液100ml与400ml0.10mol·L-1

氨水溶液相混合，求混合后溶液的pH值（已知NH3的K

b=1.76×10-5）。解：NH3+H+NH4+6.4.3缓冲容量4.3.1缓冲容量β△n

：1L缓冲溶液中加入强酸或强碱的物质的量(mol)△pH:加入强酸或强碱后溶液pH的变化值不同缓冲比([共轭碱]/[共轭酸]）时的缓冲容量(ｃ总＝0.10mol·L-1):溶

液12345VNaAc/VHAc1/9.1/31/13/19/1pH3.804.274.755.235.70加酸（或加碱）后的pH值3.634.204.805.375.87|△pH|0.170.070.050.070.17缓冲容量β0.020.040.060.040.024.3.2影响缓冲容量的因素1.缓冲比一定时，c总越大，缓冲能力越强。2.c总一定时，缓冲比=1，缓冲能力最强。3.缓冲范围：pKa－1

＜pH＜pKa＋1例6.4-3

用浓度均为0.20mol·L-1

的HAc和NaAc溶液等体积比混合成10ml缓冲液，计算该缓冲液的pH值。若在该溶液中加入0.10mol·L-1NaOH0.30ml，再计算该缓冲液的pH值(HAc的pKa=4.75)。解:⑴⑵加入强碱后：6.4.4缓冲溶液的配制4.4.1缓冲溶液的配置原则及方法

⒈选择缓冲对

pH≈pKa（或pOH≈pKb）同时考虑配伍禁忌，无干扰反应发生。

⒉控制缓冲对的总浓度，c总=0.05～0.2mol·L-1

缓冲容量β=0.02～0.1mol·L-1·pH-1

⒊计算所需缓冲对物质的量。

4.pH值校正。配制采用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液按一定的体积比混合。例6.4-5

配制pH=5.00的缓冲溶液100ml,应选择哪种缓冲对？如何配制？解：选用0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc

设需HAcχml，则NaAc为（100-χ）ml

∴VHAc=χ≈36(ml)

VNaAc=100-χ≈64(ml)6.4.