美国西部皮德蒙特高原含水层系统地下水中污染物迁移和分布影响因素研究

美国地质调查局（USGS）负责为全国改善和保护生活用水水质，并对水、生态、能源和矿物资源进行有效管理提供可靠的科学信息。全国水资源信息对于保证水资源作为安全饮用水、娱乐用水和进行工业、农业发展以及维持鱼类和野生动物生活的长期利用具有非常重要的意义。随着人口增长和用水需求增加，水质和水量对于地区和生态系统的长期可持续发展具有十分重要的意义。USGS于1991年开展了全国水质评价项目（NAWQA），来满足全国、地区、州和当地与水质管理相关的信息和政策需求。NAWQA项目要回答以下问题：全国河流和地下水的水质现状如何？如何随时间变化？自然条件和人为活动如何影响河流和地下水的水质？哪些影响最为突出？通过综合考虑水化学、物理特征和河流生态环境等，NAWQA项目提出了目前存在的水问题和需要优先解决的问题。1991～2001年，NAWQA项目完成了多学科综合评价工作，确定了51个州流域和含水层的水质背景。在项目的第二个10年（2001～2010），研究重点是对地方的水质现状和发展趋势进行评价。这些评价工作以主要流域和含水层为基础，以较大的区域为主，而非某一研究单元。通过区域评价，可以更好地了解地表水和地下水的水质。另外，通过区域评价，可以了解自然特征和人类活动如何对水质造成影响。在许多区域评价工作中，以单个场地的资料为基础，采用模型或其它科学手段，将水质研究结果应用到未进行监测工作但具有一定可比性的地区，这样也有助于对水文系统作进一步了解；另外，根据模型模拟，也有助于对不同资源管理方案进行评价，并对成果进行预测，如减少污染物的点源和面源污染源、土地保护、改变水流和抽水方式等。在此期间，另外一些研究内容还包括：对杀虫剂、挥发性有机物（VOCs）、营养元素、某些微量元素和水生生态系统进行研究，了解农药的归宿，城市化对河流生态系统的影响，河流生态系统中汞的积累，营养元素富集对河流生态系统的影响，公共供水井中污染物的迁移等。美国地质调查局内政部发布了2006-5104调查报告，对第一个10年和第二个10年前3年在美国东部皮德蒙特高原含水层系统（PAS）的工作成果进行汇总，本文即是本报告主要内容，供我国的水文地质工作参考。一、概述美国地质调查局（USGS）的全国水质评价项目（NAWQA）对美国大部分地区，特别是一些大的流域（可以称为研究单元）的水质情况进行了研究。在项目的第一个10年（1991～2000），以研究单元为研究对象，完成了水质分析工作，并对一些选定的污染物进行了分析。在项目的第二个10年（2001～2010），研究的重点是提供地区水质报告，并对几个主要含水层进行研究。（一）目的和工作范围本报告对1993～2003年间美国东部皮德蒙特高原含水层系统中，影响地下水中硝酸盐、某些杀虫剂、挥发性有机物（VOCs）以及氡出现和分布的因素进行了分析，所选择的这些污染物对人类健康具有潜在影响。在研究过程中，选择了11个研究区，采集了255口水井和19个泉的水样。研究工作包括对主要含水层、土地利用方式和饮用水供水进行研究。在本报告中，对皮德蒙特高原基岩含水层，NAWQA地下水研究区、NAWQA井网和水质数据分析的统计方法进行了描述。（二）研究区描述皮德蒙特高原含水层系统面积为93000mi2（1mi=1.609km），是沿海平原松散沉积物和山区的过渡地带，为起伏的低山。皮德蒙特高原从纽约州延伸至阿拉巴马州，约有1000mi长，最大宽度约为125mi（Hunt，1967），该含水层系统包括9个NAWQA研究单元。1、地理和地质条件皮德蒙特高原含水层系统可以分为两个地理区段，最大的地理区段是皮德蒙特高原丘陵地理区段，岩石主要为火成岩和变质岩，下文称结晶岩，耐腐蚀，形成了丘陵地形，结晶岩下伏的含水层称为结晶岩含水层。皮德蒙特高原山前低洼地理区段由硅质碎屑岩和碳酸盐岩组成，基岩为石灰岩、白云岩或古生代的大理岩。2、土地利用方式、人口和用水在皮德蒙特高原，土地主要是作为林地，占全区总面积的66%；农业用地约占23%，城市用地约占6%（Vogelmann等，1998），见表1。该区土地利用方式变化很大，在北部地区，城市和农业用地较多；在南部地区，以林地为主。结晶岩含水层地区的人口约为1600万（Solley等，1998），人口与土地利用方式具有很大关系；碳酸盐岩含水层地区人口约为50万，人口密度较前者高，每平方英里有500人左右；硅质碎屑岩含水层地区人口约为550万。在结晶岩含水层地区，公共用水主要来自地表水，只有约100万居民（6%）以地下水为公共供水水源，约有370万人（22%）以地下水作为家庭用水（Solley等，1998），总共有470万人，或28%的居民利用结晶岩含水层的地下水，总抽水量约为每天4.51亿加仑。在碳酸盐岩含水层地区，主要是以地表水作为公共水源，约有5.7万（12%）的居民采用地下水作为公共水源，另有15.5万人（32%）以地下水作为家庭用水，总共有21.2万人（或44%）以地下水为供水水源，总抽水量为每天2400万加仑。硅质碎屑岩含水层地区比前两个地区的地下水用量要大一些，约有110万（21%）居民以地下水为公共水源，另有72.3万人（13%）以地下水作为家庭用水，总共约有200万人，或35%的居民以地下水为供水水源，地下水抽水量为每天2.18亿加仑。在硅质碎屑岩含水层地区，地下水抽水量最大，是结晶岩含水层抽水量的7倍左右。表1皮德蒙特高原含水层系统土地利用现状土地利用分类含水层皮德蒙特高原含水层系统碳酸盐岩含水层硅质碎屑岩含水层结晶岩含水层

土地利用百分比（%）城市615155森林66184268农业23633722其它54653、气候气候可以通过以下几种方式影响地下水的流动特征：第一，气候对基岩风化具有长期影响，反过来又会改变岩石中地下水的储量和流动；第二，降雨是地下水流动系统的驱动力之一，因此，降雨变化（表现为补给）对地下水流动具有极大的影响。4、温度在皮德蒙特高原含水层系统，从南到北平均温差很大（Falcone，2004），在宾夕法尼亚州和新泽西温度最低，年平均温度为10℃，在南加利福尼亚州、乔治亚州和阿拉巴马州温度最高，年平均温度为18℃。宾夕法尼亚州和乔治亚州1月份的平均温度分别为3.0℃和8.3℃，7月份的平均温度分别为21.7℃和26.7℃。5、降水在皮德蒙特高原含水层系统，降水变化幅度在不足45英寸/年至大于60英寸/年之间（Falcone，2004）。降水率与地形有关，在乔治亚州的山区降水率最高。从北到南降水量呈增加趋势，较为潮湿的南方地区降水量相对较高。6、补给补给是降水、蒸发、地形和含水层特征的函数，影响补给的过程非常复杂且极易变化。据Rutledge和Mesko（1996）报导，降水和流域地形与补给之间具有正相关关系。当蒸发蒸腾率和含水层特征相似时，地形较为起伏和降水量较大的地区，补给率也相应较高。通过对乔治亚州和南加利福尼亚州的降雨和补给之间的关系进行比较，可以看出，在宾夕法尼亚州中南部的碳酸盐岩含水层地区，补给率最高，在硅质碎屑岩含水层地区，补给率最低。二、皮德蒙特高原含水层和NAWQA地下水研究区皮德蒙特高原含水层系统可以分为3个基本含水层类型：结晶岩、硅质碎屑岩和碳酸盐岩含水层，该区的地下水流动特征差异很大。（一）结晶岩含水层结晶岩由成因和成分不同的火成岩和变质岩组成，岩性包括泥质片岩、粗粒长英片麻岩、铁镁质火山岩、石灰质片岩、花岗火成岩、辉绿凝灰岩和石英岩等。NAWQA项目在皮德蒙特高原含水层系统的结晶岩含水层地区共有7个研究单元，在LSUS单元进行主要含水层研究；在POTO单元进行主要含水层、城市土地利用方式和饮用水供水研究；在SANT单元进行主要含水层研究；在ACFB单元进行两项土地利用方式研究，其中一项以泉为研究对象。在研究过程中，共采集了170个地下水水样，整个结晶岩含水层面积为86500mi2，NAWQA研究范围为14500mi2，占17%。（二）碳酸盐岩含水层皮德蒙特高原含水层系统中，碳酸盐岩含水层所占的比例较小，而该含水层是该区重要的地下水水源。LSUS单元是皮德蒙特高原含水层系统唯一的碳酸盐岩含水层研究区，对该区的农业土地利用方式进行研究，采集了30口家庭供水井的水样。整个皮德蒙特高原含水层系统的碳酸盐岩含水层面积为900mi2，研究区面积为450mi2，占整个地区的50%。（三）硅质碎屑岩含水层早中生代的硅质碎屑岩分布于马萨诸塞州到南加利福尼亚州的不连续地带，有一些结晶岩侵入这些含水层。在这一含水层系统，共有3个NAWQA研究单元，即LINJ、DELR和POTO研究单元，这些单元均是对主要含水层进行研究，因此，并没有考虑土地利用方式，主要是在家庭供水井采集水样。在3个研究单元，共采集了74口水井的水样，3个研究单元的面积为3100mi2，约占整个硅质碎屑岩含水层（6000mi2）面积的一半。三、NAWQA井网NAWQA项目对全国50个研究单元的地表水和地下水水质进行了评价，其中有9个研究单元包括皮德蒙特高原含水层系统（PAS）的部分地区。在每个研究单元，选择具有代表性的区域进行地下水研究，共选择了11个研究区。地下水研究工作分为3类，分别为主要含水层研究（MAS）、土地利用方式研究（LUS）和饮用水研究（DWS）。主要含水层研究是为了刻画研究单元的水质特征，没有考虑土地利用方式，主要含水层井网包括家庭供水井。NAWQA在早期将这些研究作为子单元进行研究（SUS）。土地利用方式研究与主要含水层研究类似，主要是对具有代表性的特定含水层进行研究，取样点的位置选择在特定土地利用条件下具有代表性的浅含水层。在进行土地利用方式研究的井网中，如果家庭供水井可以代表浅层地下水系统的情况，则必须采集家庭供水井的水样；如果家庭供水井太深，或无法利用，则可以采集其它水井的水样。这些水井可能是现有的监测井或废弃的水井。研究的两种土地利用方式分别是农业用地和城市用地，当土地用作农业生产，如种植农作物或作为牧场时，主要目的是确定浅层地下水水质；当土地作为城市用地时，主要目的是确定靠近工业、商业或居民区的地下水水质。对于饮用水研究，需要在选定含水层的公共水源采集水样，饮用水研究井网包括的水井要深一些。（一）水井特征和周围环境取样结果受水井物理特征和周围因素的影响，这些因素包括水井穿透的含水层、水井周围的土地利用方式、土壤、气候和水井建造特征等。影响地下水水质的研究内容包括污染源和含水层敏感性，含水层岩性控制着污染物进入含水层的难易程度。在研究过程中，根据基岩类型选择取样的水井，这样基岩类型与给定水井或研究区具有一定联系。然而，水井的介质类型与基岩类型并非完全相同，例如，一些结晶岩含水层的水井穿透了裂隙岩，另一些穿透残积物。因此，含水层岩性和介质类型都是影响水质的潜在因素。对于某些污染源，如氡，含水层中的矿物质也是污染源。单个水井的物理特征与含水层特征和水井用途具有某种关系，在研究过程中，一般需要考虑井深、套管长度和水位。地下水研究区和单个水井区的土地利用方式不同，水井周围的土地利用方式会影响潜在的污染源。例如，土地在作为农田利用的过程中会用到氮，通常认为这是影响硝酸盐浓度的原因。类似地，农业中用到的除草剂，会影响地下水中除草剂的浓度；城市生活中用到的杀虫剂，会影响地下水中杀虫剂的浓度；城市生活利用和释放的VOC也会影响地下水中VOC的浓度。（二）天然地下水化学特征水化学特征对于了解含水层中污染物浓度非常重要，污染物的运移和降解受pH值和溶解氧浓度的影响。研究结果表明，在硅质碎屑岩含水层，地下水的pH值接近但一般都大于7.0；在结晶岩含水层，地下水的pH值在6.0左右；由于方解石不断溶解，因此碳酸盐岩含水层中的地下水缓冲能力要强一些。硅质碎屑岩含水层中的pH值范围较大，与硅质碎屑岩中的碳酸盐岩含量有关。电导率具有类似的变化趋势，碳酸岩含水层的电导率最高，结晶岩含水层的电导率最低，硅质岩含水层的电导率介于二者之间。溶解氧浓度表示水中的含氧量，溶解氧受氧化还原反应作用的控制，铁也受氧化还原反应作用的控制，在有氧气存在条件下，铁会沉淀下来；在缺氧环境，铁会溶解。还有一些组分，如硝酸盐和一些有机组分也受氧化还原反应作用的直接影响，因此，溶解氧是一个重要的数据分析变量。在缺氧条件下，反硝化作用较强，硝酸盐会被转化为氮气。在水可以迅速穿过地表水到达地下水位的含水层中，一般处于氧化环境，不易发生反硝化反应；在具有地下导管的碳酸盐岩含水层，通风和紊流可以维持充足的溶解氧，会降低反硝化作用的发生概率。宏量离子浓度也与基岩类型有关，在碳酸盐岩含水层中，由于石灰岩和白云岩中主要的矿物质（方解石和白云石）溶解，钙和镁的浓度最高；在结晶岩含水层中，由于碳酸盐含量较低，钙和镁的浓度较低；在硅质碎屑岩含水层中，钙和镁的浓度介于前二者之间。在所采集的水样中，铁和锰浓度较低，有11%水样中的铁浓度超过二级最大污染物标准（SMCL），0.3mg/L；有21%的水样锰浓度超过SMCL，0.05mg/L。SMCL不是强制标准，一般仅涉及美学问题，如味觉、嗅觉和色度等。铁和锰平均浓度远远低于SMCL，如前所述，铁对氧化还原反应极为敏感，因此，溶解氧和铁之间存在负相关关系。只有不足1%的水样硫酸盐超出SMCL（250mg/L），硫酸盐也受氧化还原反应作用的控制，因此与溶解氧存在负相关关系。所有水样中的氯和氟都没有超出SMCL（分别为250mg/L和2mg/L）。四、采用统计方法来分析水质数据在对PAS的水质数据进行分析的过程中，用到了统计学方法。这些方法包括分组（分类）、采用连续说明变量（相关关系和线性回归）、采用离散分类（逻辑回归）对水质进行比较，采用这些方法可以对影响水质的因素进行分析，尽管可以采用其它方法预测一些未取样区的水质情况，但是在本报告中没有涉及这些工作。（一）分类统计学采用Tukey检验（Tukey，1977）对连续反应变量和分类说明变量数据进行分析，应用实例之一是确定不同岩组的硝酸盐浓度差异。在检验时，选择的α值为0.05，这意味着置信区间为95%。在检验过程中，根据统计分组，标上不同的字母。中间浓度最高的组赋值为“A”，中间浓度次之的组赋值为“B”，依次类推。在检验过程中，同一组可能被赋于多个字母，例如，当某一组与其相邻的另外两组在统计学上差异不大，但是这两组的差别较大时，则该组可能同时属于统计组“A”和“B”。（二）连续说明变量统计学对于连续说明变量和连续反应变量，采用了Kendall的τ相关或多重线性回归法，连续变量可以赋予一定范围内的任何值。应用实例之一对施肥量（连续说明变量）与硝酸盐浓度（连续反应变量）进行比较。最常用的统计学方法是Kendall的τ相关法（Helsel和Hirsch，1992），采用这一方法，可以确定说明变量和反应变量之间的单调关系。通过Kendall的τ相关系数和概率（或p值）得到Kendall的τ检验的统计结果。p值小于0.05，表示说明变量和连续反应变量的单调关系具有95%的置信程度，也就是说，说明变量的增加与反应变量的增加呈正相关关系。Kendall的τ值是相关关系为正或负的一个指标，在0～1之间变化，值越大说明相关关系越强。Kendall的τ值对于确定说明变量和连续反应变量之间的关系非常重要，但并不能说明多重说明变量之间的相互作用。如果有足够多的数据和说明变量，可以得到多元线性回归结果，这就决定了多重说明变量和反应变量之间的线性关系，见式（1）：y=b0+b1x1+b2x2+…bixi+∑（1）式中，b0是常量；x1是说明变量1，b1是x1的斜率；x2是说明变量2，b2是x2的斜率；xi是说明变量i，bi是xi的斜率，∑是随机误差。为求解式（1），开发了一个模型，以使计算结果与观测值最为匹配。在模型中，考虑到了那些具有重要统计学意义（P值小于0.05）的说明变量，即只保留那些可以改进模型的变量。采用r2（平方残差之和）来确定模型的效果，r2值越大，说明观测值和预测值之间的匹配性越好。（三）离散反应统计学离散变量是仅限于特定类别的一些数据，如大于或小于检出限或特定阈值。如果反应变量是离散的，则可以根据逻辑回归方法来确定超过阈值的反应变量概率。应用实例之一，是检验农药施用量增加是否会造成超过检测限的农药检出概率增加，事件发生的概率可以由式（2）确定：（2）式中，b0是常量；x1是说明变量1，b1是x1的斜率；x2是说明变量2，b2是x2的斜率；xi是说明变量i，bi是xi的斜率（Helsel和Hirxch，1992）。分析逻辑回归的结果比分析线性回归的结果要复杂得多，这一方法的统计学意义在于：（1）模型的整体意义；（2）说明变量值和概率值；（3）Hosmer-Lemeshow结果；（4）一般化的r2；（5）重新调整的r2最大值；（6）一致性；（7）皮尔森残差。p值小于0.05的模型，表明与仅采用截距的模型相比，采用说明变量的模型在预测事件发生的概率时效果更好；p值小于0.05的说明变量，表明采用特定的说明变量，可以提高预测事件发生概率的能力。采用Hosmer-Lemeshow吻合度统计学方法（Hosmer-Lemeshow，1989），对模型预测结果与原始数据是否有显著差异进行检验。Hosmer-Lemeshow试验的p值小于0.05，说明模型预测结果与原始数据明显不同，然而模型应当与原始数据匹配，因此p值小于0.05表示模型拟合欠佳。根据逻辑回归模型与根据线性回归方法得到的r2值不同，然而可以计算一些r2的替代值。广义的r2基于最大化对数似然方法，是一种估算r2的广义方法。重新调整的r2最大值（Nnagelkerke，1991）是近乎直线回归r2的另一种方法。尽管这些统计数字无法解释模型的差异，但是可以对不同的模型进行比较。术语“协调”和“不协调”也用来描述逻辑回归的结果，当一个事件取“1”，另一个事件取“0”时，可以对数据点的可能组合进行比较。如果事件为“1”的比事件为“0”的预测概率高，则这两个事件是协调的，相反则不协调。模型预测个别事件的能力，可以用计算检验残差的方法进行判断，通过观测频率减去预测频率可以计算出原始残差。皮尔森残差是类似的统计学方法，代表了各观测值对皮尔森χ2的贡献。尽管模型预测某一事件发生的概率很低，但该事件仍然可能发生，这样将会有一个很高的负皮尔森残差，皮尔森残差值最高和最低时，说明模型不能对事件进行很好地预测。五、皮德蒙特高原污染物的出现和分布情况NAWQA项目在皮德蒙特高原含水层系统的取样范围较大，考虑到了3个基岩含水层和土地利用方式。这样，可以将多个水样相结合，从而提供研究众多污染物出现和分布情况的机会。除了评价污染物出现和分布的情况以外，还分析了影响这些污染物出现和分布的因素。有些污染物与人类活动（人为因素）有关，另一些来自于自然界。对人类健康具有不利影响的几乎所有场地的污染物都进行了分析，包括营养物质（主要是人为引进的硝酸盐）、农药（人为作用）、挥发性有机物（人为作用）和氡（天然的）。美国环保局（USEPA）规定了饮用水中这些污染物的最大污染物浓度标准（MCL）。在研究过程中，大部分取样水井并非公共供水井，因此可以不考虑MCL，但是可以将MCL或其它既定的卫生标准作为比较依据。（一）地下水中的硝酸盐从1945年至1985年，在美国氮肥的用量增加了20倍（Puckett，1994），在此期间，大气中的氮沉积量和化粪池系统数量也在逐年增加。硝酸盐易溶于水，可以进入地下水中，因此由这一物质造成的健康风险引起了广泛关注。美国环保局规定硝酸盐的MCL为10mg/L（以氮计）。饮用水中硝酸盐引起的健康风险主要是可以引发高铁血红蛋白症，对婴儿有致命作用。许多农村家庭供水在使用前未进行处理，全国地下水硝酸盐研究显示，在15%水井采集的水样中硝酸盐浓度超过了MCL（10mg/L）（Nolan和Stoner，2000）。对皮德蒙特高原含水层系统10个研究区取样进行营养盐分析，根据分析结果来确定这一地区影响硝酸盐浓度的空间模式和运移机制。对皮德蒙特高原含水层系统241口水井和19个泉取样进行营养盐分析，由USGS国家水质实验室（NWQL）分析有机氮、氨氮、氨氮＋有机氮、亚硝酸盐、硝酸盐+亚硝酸盐、磷和磷酸盐等指标。磷、亚硝酸盐、氨氮和有机氮浓度很低，磷和磷酸盐的最高浓度分别为0.25和0.27mg/L（以磷计）；氨氮＋有机氮的最高浓度为2.8mg/L，260个水样中只有14个水样浓度高于0.2mg/L；亚硝酸盐最高浓度为0.38mg/L，只有17个水样浓度高于0.1mg/L（以氮计）。水井中氮的主要存在形式是硝酸盐，实验室报告提供的是硝酸盐+硝酸盐浓度之和，由于亚硝酸盐浓度极低，因此认为氮的存在形式主要为硝酸盐。井水中硝酸盐+亚硝酸盐浓度（以下称为硝酸盐）范围在低于检出限（0.05mg/L）至25mg/L（以氮计）。260个水样中，只有32个水样浓度低于检出限；有29个水样硝酸盐浓度高于美国环保局的硝酸盐MCL。由于地下水中硝酸盐浓度与含水层类型和环境因素具有一定关系，因此需要考虑潜在的氮源、含水层对污染物的敏感性和地下水中最终的硝酸盐浓度。1、氮源氮在环境中有多种存在形式。通常，如果无人为作用，地下水中氮的浓度无升高的变化趋势。氮源包括大气沉降、人类污水、牲畜粪便和化肥。了解氮源和氮的循环方式对于确定地下水中硝酸盐或氮的浓度极为重要，例如，作为农田肥料的粪肥与化粪池系统的排放物具有类似的氮浓度变化，然而，这些粪肥会受许多作用的影响，如挥发和反硝化作用，这样氮在进入地下水之前，浓度会有所降低；而化粪池系统的排放物会直接进入地下水中，因此不受这些作用的影响。根据土地利用方式可以确定潜在的人为氮源，土地利用方式通常可以作为确定氮源的综合指标。除了土地利用方式，还有其它一些数据资料可以利用，如对水井周围半径为1640ft范围内的数据进行汇编，或利用大气沉积的氮浓度资料（Hitt，2005）。根据化肥销售资料，也可以推断化肥施用量，通常只估计农业肥料的使用量，但有时也会对居民用量进行估计。某一地区的动物粪便产生量是普遍采用的一项确定潜在肥料使用量的指标（Hitt，2005）。采用式（3）来确定化粪池系统的氮量：Ns=Ce×Ve×n（3）式中，Ns是化粪池系统排放总量；Ce是化粪池排放物中氮的浓度（85mg/L，Miller，1980）；Ve是每人每天的排放量（170L/d，Miller，1980）；n是对水井具有影响范围内利用化粪池的人数（假定每户4人）。2、硝酸盐分布情况除氮源以外，含水层特征也是影响地下水中硝酸盐浓度变化的要素之一，含水层特征包括含水层性质和含水层介质的有机组成。渗透性低或渗透性随深度增加而减小的含水层，地下水年龄较长。在许多情况下，从地表到水井中的运移时间过程中，会发生反硝化作用（Lindsey等，2003）。从地表到水位的距离会影响硝酸盐的归宿和运移。在农业区，硝酸盐浓度最高；城市地区和林区，硝酸盐浓度较低；在一些混合区域，硝酸盐浓度的变化范围较大。最初采用分类比较的方法对10个研究区地下水中的硝酸盐浓度进行分析，其中8个研究区硝酸盐的中间浓度小于3mg/L；LSUS研究区结晶岩含水层和碳酸盐岩含水层的硝酸盐中间浓度分别为7mg/L和11mg/L。其中29个水样浓度高于美国环保局的MCL（10mg/L）。Tukey检验表明，有3组硝酸盐浓度在95%的置信区间内差异很大，Lsuslusag1研究区的硝酸盐浓度最高，Lsussus2研究区硝酸盐浓度次之，其它研究区可以归为第三组。研究结果表明，浓度差异与氮源和含水层特征有关，氮输入量最大的地区，硝酸盐中间浓度最高，含水层的敏感性也是影响因素之一。有研究人员对污染物在碳酸盐岩含水层的运移作过研究，然而，由于没有按照研究区类型（碳酸盐岩含水层、非农业区、非碳酸盐岩含水层农业区等）进行比较，因此，无法确定含水层敏感性或土地利用方式是否是影响高硝酸盐浓度的因素。3、影响硝酸盐浓度的因素为了确定影响研究区硝酸盐浓度的因素，采用了几种统计学方法。对于分类说明变量，采用如Tukey检验的方法来确定各个类型的统计学差异，之后采用Kendall的τ相关检验来确定硝酸盐浓度和不同连续说明变量之间的关系。说明变量包括与氮源相关的潜在因素，如人口密度、土地利用方式和氮输入量；另一些说明变量包括运移变量，如土壤的水文特征、含水层类型、渗透性类型和井的结构特征等。统计学检验结果表明，硝酸盐浓度和总氮源之间具有显著的正相关关系，类似于硝酸盐浓度与源自化肥的氮、来自粪肥的氮和大气沉降的氮之间的关系。潜在氮源和整个研究区硝酸盐浓度之间的关系取决于化肥的输入量。在整个研究区和每一类型的含水层中，硝酸盐和溶解氧浓度都具有显著的统计学正相关关系。在单个水井中，溶解氧可以作为与硝酸盐浓度相关的替代要素，如含水层介质的有机成分和潜在的反硝化作用等。因此，只能在单个水井中取样分析溶解氧，无法在取样点之间进行插值，这样对于预测区域范围的硝酸盐浓度意义不大。对水井构造特征与硝酸盐浓度进行比较，井深和套管长度并非具有统计学意义的说明变量，但硝酸盐浓度与水位有一定的相关关系，水位越深，硝酸盐的浓度越高，这与Hitt和Nolan（2005）的研究结果类似，他们认为水位越接近地表，硝酸盐的污染程度越小，这是由于饱水土壤具有较高的反硝化能力。对土壤特征与硝酸盐浓度进行比较，来确定高渗透性土壤是否与高浓度硝酸盐有关。划分为“A”水文组的土壤（土壤渗透性最强），在整个结晶岩含水层地区，与硝酸盐浓度具有显著正相关关系；划分为“B”水文组的土壤（土壤渗透性次之），在硅质碎屑岩含水层地区，与硝酸盐浓度具有显著的正相关关系。在硅质碎屑岩含水层中，不存在“A”水文组土壤，从而解释了硝酸盐浓度与排水良好土壤（水文组“A”和水文组“B”相结合）具有同样的相关关系。在硅质碎屑岩含水层中，有机质和硝酸盐浓度之间存在显著的负相关关系，即有机质含量越高，硝酸盐浓度越低。在所有含水层中有机质含量都较低，其中在硅质碎屑岩含水层，有机质含量的中间值和最大值最高。除碳酸盐岩含水层以外，在所有的研究区，粘土含量与硝酸盐浓度具有显著的统计学负相关关系，这是由于粘土的渗透性低，当硝酸盐通过饱和带时，淋滤作用降低。对于硅质碎屑岩含水层，砂含量与硝酸盐浓度具有显著的统计学正相关关系，说明砂的渗透性高，可以允许更多的硝酸盐进入地下水中。对于硅质碎屑岩含水层和结晶岩含水层，粉砂含量与硝酸盐浓度分别具有负相关关系和正相关关系。确定影响水质因素的难题之一，是分析敏感性因子（如土壤渗透性）和氮源（如土地利用方式）之间的相互作用。为了同时评价这些影响作用，采用多重线性回归方法对多变量进行分析，并对具有统计学相关关系的所有变量进行分析。应用这些资料进行回归，结果表明，氮源要素（农业用地百分比和来自粪肥的氮源）和运移要素（溶解氧），在95%的置信区间内具有显著相关关系。检验的p值一般都小于0.0001，r2为0.49。碳酸盐岩含水层比其它研究区的硝酸盐中间浓度要高，该区的溶解氧浓度、粪肥输入量和农业用地百分比也都较高。为了确定这些要素如何影响回归结果，在模型运行过程中，没有选择碳酸盐岩含水层的水样资料，回归结果类似，但r2只有0.28。研究结果表明，这些要素对硝酸盐浓度具有一定影响，但是无法预测其它地区的硝酸盐浓度变化情况，或对分析结果进行插值。要完成以上工作需要在地下水研究区另外取一些水样，来分析影响硝酸盐浓度的含水层特征和氮源分布情况，但并不确定这样一定可以得到可靠的预测模型。分析影响硝酸盐浓度要素的另一种方法是采用逻辑回归法，逻辑回归法用于预测某一类型（如超过阈值）模型响应的概率，事件的概率由式（2）确定。在逻辑回归模型中，采用的阈值浓度为4mg/L。选择这一阈值是由于其接近数据库的中间浓度和对人类健康造成影响的浓度（Ward等，1996）。另外，全国NAWQA进行的地下水中硝酸盐研究工作所采用的阈值也是4mg/L（Hitt和Nolan，2005；Nolan，2001）。逻辑回归模型对在线性回归模型中采用的变量进行了检验，采用反向消除方法来减去模型中的变量，直到有效变量数量最大为止。有效变量是指那些Wald的χ2概率小于0.05的变量，在此过程中建立了两个模型。建立的模型1包括所有可以利用的变量，模型2仅利用了无需进行野外测量就可以确定的空间数据，这样可以在未进行采样的地区进行插值，在模型2中没有考虑诸如水井构造特征和溶解氧等变量。与模型1匹配的χ2概率小于0.0001，在优化逻辑回归模型过程中具有重要意义的变量是溶解氧浓度、总氮输入量和农业用地百分比。由于不同类型的回归单位不同，因此需要对回归系数进行标准化，这样可以对模型中的不同变量进行比较（Menard，2002），结果表明，在模型1中，最重要的变量是溶解氧。采用一致性、Hosmer-Lemeshow检验、将r2进行一般化和最大化来评价逻辑回归模型。比较观测值和预测值，结果表明87%的预测结果是准确的（一致的），13%的结果不准确（不一致）。Hosmer-Lemeshow检验将数据进行详细分类，并对每一类型的预测值和观测值进行比较，Hosmer-Lemeshow的p值为0.79，说明模型拟合良好（p值小于0.05说明模型拟合程度较差）。一般化的r2为0.36，重新调整的r2最大值是0.51，这些r2与线性回归的r2不同，但是提供了一种衡量模型与数据拟合程度的方法。与模型1匹配的χ2概率小于0.0001，在模型2中具有重要意义的变量是粉砂含量、总氮输入量、农业用地的百分比、砂含量和有机质含量。粉砂含量和总氮输入量具有最高的标准化系数，说明在模型中这两个变量最为重要。有机质含量与浓度大于4mg/L的硝酸盐概率成反比，对观测值和预测结果进行比较，说明85%的预测结果是正确的（一致的），15%的预测结果不正确（不一致）。Hosmer-Lemeshow的p值为0.59，一般化的r2是0.32，重新调整的r2最大值是0.46。对模型作进一步评价，来衡量预测能力。计算每一模型的皮尔森残差，当模型预测给定区域超过选定阈值的小概率事件时，皮尔森残差较高；当模型预测超出某一阈值的大概率事件时，皮尔森残差为负值。对皮尔森残差进行分析，结果表明了预测能力较差的两种情况，一是预测水井周围主要是农业用地，而且氮的输入量很大时，硝酸盐的浓度会超过阈值4mg/L，但是情况并非如此。正确地预测硝酸盐浓度超出4mg/L的概率时，模型不稳定性的另一个原因，可能是在空间数据库中，没有考虑复杂的含水层资料，如各向异性等。对线性和逻辑回归模型和两个模型中的所有重要变量（溶解氧、氮负荷量和农业用地百分比）的多重协同线性进行评价。采用线性回归方法计算每个变量的方差膨胀因子（VIF），这些变量中最大的方差膨胀因子是氮负荷量和农业用地的百分比，值为2.25，低于阈值2.5，说明多重协同线性会影响参数估计的变化。对皮德蒙特高原含水层系统硝酸盐资料分析结果表明，硝酸盐浓度与说明变量，如农业用地百分比、氮输入量、渗透性类型和溶解氧具有统计学联系。这些要素具有统计学意义，但是无法对模型进行验证。将数据库分为校准数据库和验证数据库，分别占85%和15%，但是根据验证数据得到的模型明显不同于根据校准数据得到的模型，这就说明在对模型进行验证时，数据量不够。在另一些研究区，认为土壤类型、含水层渗透性、补给率、水位和井深等是影响硝酸盐浓度的要素。没有分析根据线性回归预测硝酸盐的浓度或根据逻辑回归确定硝酸盐浓度大于4mg/L的结果，主要有几个原因：对于线性回归和逻辑回归方法，r2均小于0.5，在两个模型中，单个水井中的溶解氧浓度均是重要的说明变量，由于无法利用绘制溶解氧浓度的空间资料，因此无法对结果进行插值；另外，由于并非按空间分布进行取样，用于建立模型的水质资料并不能完全表示PAS的水质情况。因此，需要进一步了解影响硝酸盐浓度的要素，从而更好地了解地下水中硝酸盐的情况；另外，需要作进一步研究和获得更多的数据，来建立预测硝酸盐浓度的模型，或预测硝酸盐浓度超出阈值的概率模型。（二）地下水中的杀虫剂在美国，1964年的杀虫剂用量为6.17亿磅，到1979年达到峰值，为11.44亿磅，在2001年，用量减至8.88亿磅（Kiely等，2004）。大部分杀虫剂用于农业生产，1964年用量为3.66亿磅（占总用量的59%），1979年用量为8.43亿磅（占总用量的74%），到2001年降至6.75亿磅（占总用量的76%）（Kiely等，2004）。几种老品种杀虫剂，如DDT和狄氏剂，由于在环境中分解缓慢，即使停止使用多年之后，仍会检出，因此划分到永久性有机污染物（POPs）类型中（Jorgenson，2001）。另一些杀虫剂，如甲草胺和异丙甲草胺相对易溶于水，因此易于在含水层中迁移（Barbash和Resek，1996）。接触杀虫剂对健康的潜在影响包括神经系统破坏、器官破坏和增加癌症风险（美国环保局，2003）。尽管某些杀虫剂被列入将来的污染物候选名单中（美国环保局，2005），但是美国环保局已经规定了几种杀虫剂的MCL（美国环保局，2003）。美国环保局没有对杀虫剂的降解产物（通过物理、化学和生物作用被分解为副产物）进行分析，但是许多副产物都与母体相似，会造成急性或慢性疾病（Kolpin等，1998）。对全国地下水中杀虫剂的研究结果表明，在农业区或城区的浅井所采集的水样中，至少会检测到一种杀虫剂，在许多水样中可以检测到两种以上的杀虫剂（Fuhrer等，1999）。在爱荷华州进行的地下水杀虫剂研究过程中，有75%的水样检测到了杀虫剂的降解产物。1、杀虫剂来源许多杀虫剂都是人造化学物质，在自然界中并不存在。因此，在环境中出现杀虫剂及其降解产物是人为活动的直接结果。在2001年，农业生产中应用的杀虫剂量占总用量的76%，工业（商业、政府）和家庭（园艺）用量分别占总用量的12.5%和11.5%（Kiely等，2004）。可以估计城市中农业杀虫剂的用量，但是无法估计非农业生产的用量，由于缺乏这些资料，使得分析工作较为困难，特别是在利用某些特定杀虫剂的城市地区。通常选择6种杀虫剂进行统计学分析，分别是莠去津、西玛津、甲草胺、异丙甲草胺、扑草通和狄氏剂以及莠去津的降解产物Desethyl莠去津。2、杀虫剂的分布情况1993～2003年进行的NAWQA项目，采集了PAS251口水井和19个泉的水样。USGS国家水质实验室对每一个取样点的溶解杀虫剂进行分析，共分析了44种杀虫剂和3种降解产物，在研究过程中增加了一些分析组分。根据这些水样分析结果，采用Kendallτ相关和逻辑回归方法来确定影响含水层中杀虫剂运移的因素。每一组分的检测限都有所不同，由于在研究过程中会改变分析方法，因此即使是同一种组分，检出限也随时间变化而异。浓度最高的杀虫剂是异丙甲草胺，浓度为4.99µg/L。检出组分的浓度较低，所有组分都没有超出MCL。Desethyl莠去津是检出频率最高的组分，在45%的水样中都检出了该组分。5%的水样中检出了莠去津、西玛津、甲草胺、异丙甲草胺、扑草通和狄氏剂。选择这7种组分进行统计学分析，来确定影响这些组分在含水层中运移的影响因素。在不到10口水井中检测了其它22种组分，有19种未检出。含水层特征，如渗透性和含水层介质的有机组分以及杀虫剂的化学性质会对检测地下水中杀虫剂的能力造成一定影响。渗透性差的土壤或水位距地表较远也会使杀虫剂运移滞后，而可以使水迅速穿过地表的含水层，如碳酸盐岩含水层，会加快杀虫剂的运移速度。杀虫剂的性质（如溶解度）、土壤－水分配系数以及半衰期均会影响检测地下水中杀虫剂的能力。作统计学分析的7种杀虫剂溶解度差异较大，狄氏剂的溶解度最低，Desethyl莠去津的溶解度最高。有机碳－水分配系数表明狄氏剂最易被土壤吸附，Desethyl莠去津最不易被土壤吸附（表2）。如狄氏剂之类的杀虫剂由于易于与有机质或粘土结合，因此淋出速度缓慢，而Desethyl莠去津易于在含水层中运移。影响杀虫剂降解（物理、化学和光降解）速率以及吸附和运移率的因素，也会影响杀虫剂在含水层中的运移（Fishel，1997）。杀虫剂的半衰期可以作为影响降解的因素，杀虫剂降解所需的时间越长，在地下水中检测到杀虫剂的可能性就越大（Capel等，2001）。然而，采用半衰期和有机碳－水分配系数等性质，对于预测杀虫剂的出现并不可靠（Barbash和Resek，1996），这可能是由于确定杀虫剂在土壤中的半衰期时具有一定的难度，受环境因素的影响（如季节变化），半衰期可能会相差一个数量级（Mackay，2001）。表27种杀虫剂的物理性质杀虫剂名称物理性质溶解度（mg/L）LogKowLogKoc狄氏剂（Dieldrin）0.175.45.01甲草胺（Acetochlor）2403.523.13西玛津（Simazine）5502.181.79莠去津（Atrazine）5502.612.22扑草通（Prometon）7502.992.60异丙甲草胺（Metolachlor）17003.132.92Desethyl莠去津（DesethylAtrazine）32001.511.12备注：Koc=0.041Kow总之，溶解度低、有机碳分配系数高的杀虫剂（甲草胺和狄氏剂），检测概率较低；溶解度高、有机碳分配系数低的杀虫剂（Desethyl莠去津等），检测概率较高。由于其它因素，如杀虫剂使用率、地形、非饱和带厚度、土地利用方式和含水层类型等会影响杀虫剂在地下水中的运移，因此在同一含水层类型，检测到的杀虫剂差异很大。3、影响杀虫剂检出的因素土地利用方式和杀虫剂用量具有一定联系，例如，莠去津用作农作物除草剂，狄氏剂用于处理建筑物中滋生的白蚁，在水井周围补给区的土地利用方式是影响地下水中杀虫剂出现或降解的主要潜在因素，其它一些潜在影响包括土壤性质（如粘土或有机质含量）和含水层特征（如岩石类型或水位）。采用了统计学检验方法来确定杀虫剂或降解产物检出与这些不同因素之间的关系，根据Kendall的τ相关方法对杀虫剂浓度和单个说明变量进行分类，采用逻辑回归方法来确定每一种杀虫剂和多个说明变量之间的关系。以莠去津和Desethyl莠去津为例，统计学检验结果表明，莠去津和Desethyl莠去津浓度与农业土地利用的相关因素（硝酸盐浓度、农作物所占比例、牧场所占比例和杀虫剂的估计用量等）具有显著的统计学正相关关系，与城市用地具有不太显著的负相关关系。在碳酸盐岩含水层所取的水样中，莠去津和Desethyl莠去津与pH值具有显著的统计学负相关关系，说明在偏碱性的水中，这些物质降解较快（Fishel，1997）。在碳酸盐岩含水层和结晶岩含水层所取的水样中，Desethyl莠去津与牧场用地比例分别表现正相关和负相关关系。采用逻辑回归方法来确定影响杀虫剂检出的最重要因素，根据单一杀虫剂的检出限，划分为“检出”和“未检出”。研究结果表明，土地利用方式是影响杀虫剂检出的重要因素之一。另外，单个水井周围的水文地质因素也会影响杀虫剂的检出，复杂的含水层会造成杀虫剂从上游位置很快向下游运移，从而造成杀虫剂的检出概率很小，同时，水井的结构也会对杀虫剂的检出造成一定影响。总之，逻辑回归结果表明，大多数杀虫剂的研究结果相似，影响杀虫剂出现的因素主要是来源因素（如杀虫剂的实际用量或土地利用方式）、运移因素（如砂或粘土的百分含量以及渗透性）。（三）地下水中的挥发性有机物挥发性有机物（VOC）是人造的化学物质，经过工农业生产应用进入到环境中。尽管术语“挥发性”暗示这些物质可以从水中进入到空气中，但是由于这些组分可溶于水，因此会出现在地下水中。1、VOC源一般而言，土地利用与人类活动密切相关，由于VOC的广泛应用，这一物质会释放到环境中。例如，由于地下贮油罐泄漏和使用杀虫剂（VOC被用作杀虫剂），VOC会进入环境中。另外，由于工业生产和汽车尾气排放以及制冷剂泄漏和使用薰剂，VOC也会被释放到环境中。VOC以尾气、气体和浮质飞沬的形式被释放出来，分布范围很广。VOC也是饮用水氯化处理的消毒副产物（三卤甲烷），由于水管中处理水的泄漏，或采用处理水浇灌草坪，VIC也可以被释放到环境中。在农村地区，家庭脱氯漂白处理和其它一些氯化产物会进入到化粪池系统，以三卤甲烷的形式进入到环境中。2、VOC分布情况为了评价PAS的VOC分布情况，在9个NAWQA研究区，采集了206个场地的水样，包括187口水井和19个泉（地下水排泄），来分析59种VOC。35%的水样中有一种或多种VOC检出，在206个水样中，有10%以上的水样只检出了三氯甲烷（氯仿）和甲基叔丁基醚（MTBE），其余27种VOC的检出率不足3.5%。在乔治亚州、马里兰和宾夕法尼亚城区，氯仿检出率最高，在这些地区和MTBE用量较高的农业用地区，也有MTBE检出，可能是来源于大气沉降。氯仿（29.2%）和溶剂（28.5%）是最常检出的VOC，检出的其它类型VOC包括汽油氧化剂（15.3%）、汽油碳氢化合物（15.3%）、致冷剂（8%）、用作有机(物)合成的VOC（2.2%）和薰剂（1.5%）。7种VOC中有6种主要是在城区检出，只有汽油氧化剂主要在居民区、农业区和林业区检出。3、影响VOC检出的因素VOC的检出率部分可以根据距地表的取样深度来解释，在9个NAWQA研究区，其中1个研究区的泉和2个研究区的浅监测井水样中，有60.6%的VOC检出。这2个研究区的监测井中间总深度分别为31ft和61ft，因此与其它6个研究区的公共供水井和家庭水井相比，取样深度距地表较近。其中1个研究区的公共水井中间深度为300ft，另外5个研究区的家庭水井深度为140～200ft。除了取样深度，VOC的检出率与土地利用方式有关。在泉水研究区和1个浅监测井研究区采集水样时，土地利用方式为60%作居民用地，不足25%作为农田。在居民区采集的水样，VOC的检出率是另一个浅监测井研究区的2倍左右，随着居民用地减少，农业用地增加，VOC的检出率也在下降。主要作为林地的家庭水井中采集的水样，VOC检出率最低。因此，在居民和农业用地区，VOC的检出率较高；在林业用地区，VOC检出率较低。采用逻辑回归模型，根据人口密度和水位可以预测氯仿的检出情况，该模型的一致性为82%，Hosmer-Le