100%使用熔剂性复合球团矿冶炼生铁有利于减少氮氧化物排放

PAGEPAGE2100%使用熔剂性复合球团矿冶炼生铁有利于减少NOX排放1前言中国钢铁工业发展到今天，制约其发展的已不只是产能过剩、结构失调等问题，而更重要的是环境保护问题。要解决民生问题，如果把粮食安全排在第一位的话，那么环境安全就紧随其后。减少生铁冶炼过程中对大气的污染，主要是解决好“三脱”，即脱（烟）尘、脱硫和脱硝（烟）。脱尘问题已解决得很好；脱硫问题在技术层面上已没有问题，只是由于运行成本高，有些厂家不乐意使用脱硫设备；脱硝问题是摆在钢铁行业面前的一个新问题，由于技术层面没有公认的成熟工艺，环保部门的NOX排放标准主要是以减氮燃烧作为基准依据，这样就导致我国NOX排放标准相对比较宽松。NOX俗称“硝”，古汉字的解释是“其体积能够变得越来越小的一种矿石”，也称“硝石”、“药石”，它本身没有燃烧性能，但具有助燃能力，是中国古代四大发明之一——火药的主要配料。现代研究认为，它也是空气中细微颗粒物的成员之一，是“雾霾”天气形成的元凶。大气中的NOX主要来自于海洋和土壤的有机物分解，它们是N的自然循环。据上世纪80年代，相关国际研究机构统计，人类工业活动NOX每年的排放量是5300万吨。2005年我国工业NOX的排放总量超过1900万吨。主要来自于人类对化石类燃料的过度使用。表一是各类燃料NOX的单位排放量：表一不同燃料NOX排放量（kg/t）天燃气石油煤6.359.1～12.38～9钢铁行业主要污染来自炼铁过程，100%使用球团矿进行生铁冶炼，不但可以节约能源，减少CO2、SOX的排放，也可以在过程中减少或控制N的燃烧，从而减少NOX排放，友好环境。减少NOX排放是钢铁行业目前急待要解决的问题。氮氧化物（NOX）形成机理及炼铁流程中NOX形成节点分析氮氧化物（NOX）排放对于所有利用空气的燃烧过程是相同的。煤中氮的含量高是燃煤NOX排放水平高于燃油的主要原因。由于空气本身氮的重量占四分之三以上，所以燃烧空气应是形成NOX的基本因素。然而由于牢固的化学键的影响事实并非如此。NOX是由于燃烧过程中的各种反应产生的，两个主要来源是燃料型NOX和热力型NOX。燃料型NOX是由一定比例的燃料结合氮氧化形成的，但如果燃料氮的释放是在还原氛围中发生的，则NOX的形成能受到抑制。热力型NOX是由燃烧空气中的氮气同有效的氧气之间发生反应生成的，生成率同炉温呈指数关系。但也取决于时间和氧的浓度。煤中存在的氮化合物，单个氮原子通常与碳原子结合成有机氮化合物。空气中的自由氮分子，氮原子的非常强的N-N键成对结合成氮分子（N2），这种结合比C-N键结合强约三倍，这些化学键被裂解形成NOX。C-N键比较容易破裂，而N-N键破裂则需要更多的能量，因此大气中的氮形成NOX只有在1500℃以上的温度条件下才有意义，并随温度呈指数增加，在相对低的燃烧温度下，由燃料中的氮生成的NOX并且不会显示同样的变化。由此可知，对燃烧区域NOX的形成两个最重要的影响因素是氧气和温度。因此，控制这两个因素，就意味着控制NOX的形成。根据以上结论，在整个炼铁过程中（包括铁前造块），产生NOX的节点如下：1）含铁粉状原料的烧结过程中，主要是燃料型NOX的形成区域。由于烧结持续时间长、耗风量大，也会有小部分的热力型NOX生成。图2高炉煤气温度变化图因此，100%使用冶金性能良好的熔剂性球团矿冶炼从炉料结构上为形成稳定的燃烧带创造了有利条件。4.2球团矿较烧结矿有利于改善料柱透气性，提高煤气利用效能球团矿与烧结矿相比粒度小而均匀（其平均粒度范围为8-16mm），有利于改善高炉上部料层的透气性，使料层分布更趋均匀合理。球团形状近似圆形，其比表面积远远比烧结矿高，球团在氧化气氛下焙烧获得，FeO含量低（0.5-1.5%），而烧结矿FeO含量达8%～12%。因此，球团矿较烧结矿具有含铁品位高（约高5%），堆比重大，还原度高、热强度好、煤气利用好，间接还原发展等优势。世界上许多发达国家如北美、瑞典、德国等国家已实现部分高炉100%熔剂性球团矿入炉，并取得了降焦增铁的效果。高炉还原过程中，高效、稳定的煤气利用效能是稳定燃烧带的重要前提。4.3100%使用熔剂性复合球团矿冶炼有利于调整适宜的鼓风参数矿石的软熔性对软熔带的分布特性有决定性的影响。软化温度高而熔滴性好的矿石使软熔带下移，软熔带变薄，有利于降低高炉下部煤气流的阻力，均匀煤气分布，稳定炉况，促进顺行和降低焦比；而软熔温度低、软熔区间宽的矿石，使软熔带升高、变厚，既不利于FeＯ的间接还原，又恶化料柱透气性，影响冶炼过程的正常进行。矿石的软熔性主要受脉石成分与数量、矿石还原性等影响。脉石数量少，碱性氧化物含量高，矿石易还原，FeＯ低的其软熔温度高，软熔区间窄，有利于高炉冶炼。北京科技大学曾对我厂熔剂性球团及弓长岭酸球的冶金性能进行检测，其中软熔特性见表二。表二、正朴熔剂性球团与弓长岭酸球软熔性能比较矿种软化起始温度软化终了温度软化区间熔化开始温度滴落温度熔化区间正朴熔剂球团96911561871380144262弓长岭酸球844112227813601492132比较12534-9120-50-70严格来说，鼓风也是高炉炼铁必须的一种炉料，鼓风里的有用成分主要是氧气，在风口前氧化燃料中的碳，产生热量和还原气体，因此，高炉鼓风应考虑以下三个因素：a)动力学因素。保证料柱足够的透气性。b)热力学因素。保证炉缸足够的热能储备。c)碳氧化因素。防止碳氧化不足或相对过剩造成的焦比升高。我们知道，软熔带消耗了70%的鼓风动能，因此，决定鼓风动能的最终因素是软熔带的性状。软熔带窄、流动性好、位置低且稳定，有利于调整适宜的鼓风动能。目前，国内大多数钢铁企业的高炉炉料结构大致是：65%～80%高碱度烧结矿，配加15%～20%左右酸性球团矿，部分钢铁企业还配加10%～20%的高品位块矿。由于不同矿种的软化起始温度和熔化终了温度不同，因此，入炉矿种越多，软熔带越宽且不稳定，这使得高炉被迫配备高压风机，由于鼓入高炉的风量不易控制，就很难做到用O2量与其他炉料的合理匹配。熔剂性复合球团因其具有良好的还原度、适宜均匀的粒度及参与反应的比表面积大（较高孔隙率）、尤其是优良的软熔性能保证了软熔带窄、低、稳。因此，100%使用熔剂性复合球团矿冶炼，具备了寻找适宜鼓风量及鼓风压力的基础条件，这是高碱度烧结矿配酸性球团矿的炉料结构不能比拟的。减少高炉冶炼的燃料比，是减少排放的根本途径我公司研发并使用熔剂性球团矿已有十多年头。熔剂性复合球团矿生产技术是我公司为高炉炼铁降焦而开发的一项铁前节能技术。其基本原理是在高铁低硅的磁铁矿粉中添加一部分非磁性含铁矿物及氧化钙、氧化镁碱性矿物，经充分混匀后完成第一次造球，经筛分后，合格粒度的球团进入第二次造球系统，在球团表面外裹一层碱性矿物，密实后进入焙烧器。其目的除增加球团的预定碱度（我们通常把二元碱度R2控制在0.8～1.2倍）外，主要是消弱熔剂性球团在焙烧中对温度的敏感性，防止粘结，以便焙烧过程易于把握（此项技术在2006年获得国家发明专利）。熔剂性复合球团矿生产技术是在“自然观”指导下的“减量法”顺势思维的产物，即尽可能不在排放终端做被动的“三脱”，而是在生产流程中减少污染物的产生。如此不但降低了生产成本，同时，降低了被动“三脱”的环保成本。使用熔剂性复合球团炼铁之所以能降低燃料比，是因为其具有优良的还原性。还原性能是评价矿石冶金性能的重要质量指标。矿石还原度越高高炉炼铁的燃料比越低，并能有效缩短冶炼周期，增加产量。有资料显示，炉料的还原度提高10%，将降低燃料比并提高产量各5%～6%。熔剂性球团与酸性球团及烧结矿相比具有较高的还原性。熔剂性球团只需60-70分就能达到80%的还原度，而酸性球团要还原80%则需110-120分。这一特性在各专业文献和各科研专题报导中都有论述。还原度高有利于间接还原发展，有利于提高炉缸热储备，最终结果是降低燃料比。铁矿石的还原性取决于矿石的矿物组成和孔隙率。我公司生产的熔剂性复合球团矿还原度大于80%，我们对不同生产时期的球团取样，委托河北联合大学对球团的冶金性能及矿相结构进行检测分析，结果显示：我厂球团矿具有许多开气孔，气孔多连通，孔隙率达40%左右。当还原气体经过球团时，很快进入球团内部在很多点上与铁氧化物接触，反应界面成倍增加，提高了反应速度，所以还原度相当高，还原速度也快。从球团的矿物组成看，熔剂性球团的固结方式主要是Fe2O3-Fe2O3和CaO-Fe2O3还有MgO-Fe2O3，特别是MgO的存在提高了球团在还原过程中浮士体和渣的熔点，MgO还可稳定球团矿中的磁铁矿晶格结构，这种结构使得球团在还原过程中很少有应力产生，降低了球团的低温还原粉化率和膨胀率，改善高炉透气性。由于铁酸钙和铁酸镁的矿物结构强度比酸性球团矿的高很多，即软化和熔化温度高，软熔带在高炉中的位置较低，在软熔带上方CO与FeO反应时受到的阻碍小，从而提高了间接还原率。而且，开始软化和熔化终了温度之间的温度差也较小，软熔带较窄，增加了高炉料层透气性，这些都有利于高炉冶炼，并且球团碱度越高，其还原性越好。我厂的经验是：在我厂的原燃料结构条件下，球团二元碱度（R2）在0.85-1.0倍之间；MgO控制2-3.5%，这样在保证了球团优良的冶金性能的同时也保证了高炉渣的流动性和脱硫能力，我厂炉渣二元碱度（R2）在0.80-0.85倍，就能生产出合格铸造生铁。另外，我厂从未发生过炉腰结厚的问题。多年来，我们在不断提升球团质量的前提下，各项冶炼技术指标也越来越好。以下数据为我厂某月份的生产指标：100%熔剂性球团矿冶炼，二元碱度（R2）为0.9倍，入炉铁品位为55.09%；焦炭为二级焦；风温水平为1003℃；生产14#～18#铸造生铁，吨铁焦比为574kg/t（全焦冶炼）。若将铸造铁折算为炼钢铁，[Si]=0.5（与同行业具有可比性），则焦比为524kg/t。如果将球团品位提高到62%，风温达到1150℃，用一级冶金焦冶炼，焦比将降到406kg/t。校正结果见表三。表三焦比校正表指标目前指标设定条件比较影响焦比焦比(kg/t铁）574入炉品位（%）55.09626.91-59.50风温（℃）10031150147-29.53焦炭灰份（%）12.9811.5-1.48-16.99生铁含硅（%）1.490.5-0.99-49.5灰比（kg/t铁）300-30.00-9.00合计-164.52校正后焦比(Kg/t铁）409.48注：矿石品位变化1%，影响焦比1.5%；风温变化100℃影响焦比3.5%；焦炭灰分变化1%影响焦比2%；生铁含硅变化1%，影响焦比50kg/t；每100kg灰比影响焦比30kg/t。如果用一级焦冶炼，入炉灰石将为零。100%使用熔剂性球团矿冶炼生铁NOX排放的理论估算表四对熔剂性复合球团矿、酸性球团矿与高碱度烧结矿生产过程中以及高炉冶炼过程中NOX排放进行了估算。表四不同生产工艺过程中NOX排放估算表反应温度（℃）能源种类及用量燃料型NOX排放量（g）室温带温种类用量（kgce/t）酸性球团矿10501250高炉、焦炉煤气20～27——熔剂性复合球团矿9501220高炉煤气18～22——高碱度烧结矿1300～1500焦粉、煤粉45～55400高炉冶炼1700～2400焦炭+煤粉300+1804200高炉鼓风——电50（kwh）200说明：表中的焦炭、焦粉、煤粉均按煤炭的NOX排放量8～9kg/t计算，也就是说，此表中焦炭、焦粉的NOX排放量包括了炼焦过程的排放。高炉煤气燃烧的NOX的排放量在50mg/m3以下，不作估算。烧结矿的用风量按3200m3/t计算。鼓风动能电耗按吨铁50kwh折算成标煤，折算系数按发电耗煤计算，即每度电按0.404kg标煤折算。高炉喷煤没考虑煤的挥发分。高炉冶炼燃料比是100%使用熔剂性球团矿作的理论估算。从上表可以看出，如果100%使用熔剂性球团矿进行冶炼，产生NOX的区域只有风口前的燃烧带。如果焦碳及喷煤的挥发份合计不突破15%，NOX的产生量就只有表中所列排放量的20%～30%，也就是800～1200g/t铁。高炉吨铁耗风量按1000～1200m3估算，高炉煤气中NOX的含量应该在1200mg/m3。如果热风炉加热和球团焙烧各用40%的高炉煤气，那么，高炉排烟口和球团焙烧器的排烟口，其废气中NOX的含量应在400mg/m3左右。按新公布的《钢铁烧结、球团大气污染物排放标准》，GB28662-2012的NOX排放控制标准，脱硝流程只要完成40%的脱硝率就可达标。以上数据均为理论测算，NOX的实际排放量应通过实地取样测试。由此得出的结论是：100%使用熔剂性含MgO球团矿进行生铁冶炼，NOX是否超标的决定因素是在高炉风口前燃烧带中热力型NOX产生的量。换句话说，高炉冶炼的耗风量决定了高炉冶炼NOX的排放量是否超标。结语未来钢铁行业发展要从资源利用、降低能源消耗、减少污染物排放的综合效益出发进行工艺设计及精细化管理。我厂生产的熔剂性复合球团综合考虑了从采、选矿→球团制造→炼铁过程中能耗、成本及环保的整体效益，是适合中国矿产资源及矿物性能的一种生产工艺，是技术与资源的合理结合。其工艺中贯穿的顺势思维方式，在实践中取得良好的经济效益和社会效益。在当前环境与能源的双重压力下，熔剂性球团是炼铁实现节能减排、清洁生产的理想原料，我公司研发的熔剂性复合球团矿生产方式，为国内当前顺利实现熔剂性球团矿规模化生产提供了新的思路。参考文