基础化学第六章：化学热力学

第六章化学热力学化学热力学简介BriefIntroductionofChemicalThermodynamics化学热力学——研究化学过程中能量相互转化及 在转化过程中所遵循的规律内容：物质相互进行化学反应的可行性 自发进行的化学反应、反应程度、限度 不能自发发生者，寻找转化条件 反应中能量的转化特点：普适性、可靠性——大量客观事实的总结得出规律 严密逻辑推理得出结论对象：宏观物质的性质T,p,U,H,S,G…

是大宗质粒的集合体的统计行为研究方法：利用状态函数，指出大方向，必然性与限度局限性：不追究过程发生的细节， 如机理、时间(动力学问题)6.1热力学常用的一些基本概念1.体系与环境体系：根据研究目的，人为划定的研究对象，这部分的物质与它所占的空间。环境：除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境。

体系与环境：能量交换物质交换敞开体系有有封闭体系有无

孤立体系无无体系环境体系分类

在热化学中，系统的状态通常是指系统的热力学平衡态。

定义：体系与环境之间没有任何物质和能量交换，体系中各个状态性质又均不随时间而变化。

（1）热平衡。温度相同（2）机械平衡。力、压力相同

（3）化学平衡。组成不随时间而变（化学组成）（4）相平衡。在体系中各个相（气，液，固）的数量和组成不随时间而变化（物质转移）2.系统的状态（state)状态：是系统的一切性质的总和。由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。3.状态函数（statefunctions)(1)定义描述（确定）系统状态的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总=V1+V2

P总≠p1+p2T1,p1,V1T2,p2,V2（2）分类：广度（广延、容量）性质（extensiveproperty)强度性质（intensiveproperty)(b)广度性质与体系所含的物质的量成正比，强度性质与体系所含的物质的量无关。广度（容量）性质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，

∑X=∑Xi

；

具有加和性。

i=1强度性质：

数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力）。（c）两个广度性质相除，所得为强度性质例如：Vm=V/n,ρ=m/V,Cm=C/n（3）性质：(a)一个系统的状态函数之间是彼此关联的

一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。

(b)状态函数是状态的单值函数状态函数的值与系统的历史无关；

当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。特点：①状态一定,状态函数一定。

②

状态变化,状态函数也随之而变,且

状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。

4.过程与途径（processandpath)等温过程：反应前后温度不变（T始=T终=T环）等压过程：反应前后压力不变（p始=p终=p环）等容过程：反应前后体积不变（

V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）循环过程：1）.过程2）.完成过程的具体步骤称为途径不同条件下的过程，使体系达到不同状态或产生的效应不同。3）.状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；4）.状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程图6-2实际过程与完成过程的不同途径5.热(量)(heat)和功(Work)热(量)(heat)(1)

定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。表示为Q(2)

符号：吸热为正，放热为负。规定：体系从环境吸热时，

Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。

(3)热与过程有关，不是状态函数。

(4)热的微观本质：是系统内部粒子无序运动的反映。

功（work)(1)

定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。表示为W

(2)

符号：本书规定，系统做功为正，环境做功为负规定：体系对环境做功时，W为正值；环境对体系做功时，W为负值(3)功与过程有关，不是状态函数(4)

功的微观本质：系统以有序方式传递的能量(5)

体积功（膨胀功expansionwork）：

当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。δw：微小数量的功VP外机械功强度性质×容量性质的变化体积功电功表面功热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。

6-2热力学第一定律

Thefirstlawofthermodynamics1.内能（internalenergy)

热力学能（thermodynamicenergy)(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。(不包括体系宏观运动的动能和势能）。用U表示包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。(2)内能是系统的状态函数＊U：

①绝对值无法确定；

②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的变化值。△

U：可确定。H2(g)+O2(g)H2O(l)

（3）广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。U初态U终态△

U●热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。2.能量转化与守恒定律Joule实验3.封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外场作用的封闭系统）对微小的变化过程：状态（I）状态（II）

U1U2ΔU=ΔU1+ΔU2=Q-WΔU=U2-U1=Q-W（1）ΔU1=-W绝热绝热杯式量热计(3)Q、W（2）ΔU2=Q无功热力学第一定律数学表达式：

ΔU=U2–U1

=Q-W

●Q与W的正负号：

体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－；当体系对环境做功时，W取＋；反之，W取－。

例1:

某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：ΔU体系

=（+50kJ）-30kJ=20kJ体系热力学能净增为20kJ；4.体积功的计算考虑下述理想气体的等温过程的体积功P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想气体等温膨胀过程δWe=f·dl=p外Adl=p外dV

气体在整个膨胀过程中作的功应是各个微小体积变化所作的功之和：

We=(1)．自由膨胀过程

当体积反抗的外压力为零时p外

=0，如气体向真空膨胀

We==0(2)恒外压膨胀:P外=常数We==p外（V2－V1）=p外△V

(3)可逆膨胀p外

=p内

-dp进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。(4)．恒容过程

体系在变化过程中体积恒定不变We==p外（V2－V1）=p外△V

We=0

△V=0

例：给一封闭体系加热500J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325kPa,气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化多少？解：已知Q=500J

We=pV=101.325×103×1.0×10-3

=101.325J

则

U=Q–W=500–101.325=398.675J6-2-5焓(enthalpy)1.定义ForaclosedsystemForaisobaricprocessp1=p2=p外IfWf=0Define:H=U+pV焓（enthalpy)2.Discussion：(1)焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲,单位为kJ(J)或kJ/mol

。

(2)焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。

Qp=ΔH

(3)封闭系统、等压过程Wf=0Qp=H2–H1=Ha)等压过程的热（Qp）

：若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其热量为QP（右下标p表示等压过程）

QP=ΔU+W∵

W=PΔV=p（V2–V1）∴

QP

=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）

QP=H即:在等压过程中，体系吸收（放出）的热量QP用于增加（减少）体系的焓恒压下，

H＜0的过程，体系放热。

H＞0的过程，体系吸热。正向过程与逆向过程的热效应数值相同，符号相反。b).等容过程的热：

若体系在变化过程中，体积始终保持不变（ΔV=0），则体系不做体积功，即W=0；这个过程放出的热量为QV

根据热力学第一定律：封闭系统、等容过程Wf=0说明：在等容过程中，体系吸收(放出）的热量QV（右下标V,表示等容过程）全部用来增加（减少）体系的内能。QV=ΔU

恒压条件下，当化学反应在气相间进行：

aA(g)+bB(g)＝dD(g)+eE(g)

PV=P(V产物–V反应物)=(n产物–n反应物)RT=nRT

n:产物与反应物气体物质的量之差

U与

H

的关系根据定义：例：

在101.3kPa

和100ºC条件下，反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的

H=-241.8kJ·mol-1，求

U

解：

H=U+nRT

U=

H-nRT =-241.8-[(1–1.5)×8.31×10-3×373]=-241.8-(-1.50)=-240(kJ·mol-1)

可以看出，

nRT项相对于

H

项数值小得多，一般来说可以用

H

来近似估算

U例：450g水蒸气在101.3kPa

和100ºC凝结成冰，已知水的蒸发热2.26kJ·g-1，求此过程的W、Q、

H、

U解：450g水蒸气的物质的量为450/18.0=25.0molW=PV=

nRT

=(0-25.0)×8.31×373×10-3=-77.5kJ

Qp=450×(-2.26)=-1017kJ=H

U=Q–W＝-939.5kJ

系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。均相系统(或单相系统)

非均相系统(或多相系统)

6-2-6.相变焓（相变热)(Enthalpyofphasetransition)

相变即物质聚集态的变化相变热通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓)例如:

H2O(l,373.15K,101.325kPa)→H2O(g,373.15K,101.325kPa)

记为:类似有:1)对纯物质,相变焓与温度、压力有关2)一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。注意：6.3化学反应的热效应

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，反应过程中体系只做体积功而不做非体积功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。若反应在等温等压下进行,则称为等压热效应Qp;若反应在等温等容下进行，则称为等容热效应QV。—物质B的化学计量数化学反应计量式：νA=–a，νE=–e，νY=y，νZ=z

。反应进度：单位是mol一、化学反应进度（ξ）有关反应进度的几点说明1.ξ的单位是mol,可度量反应进行的程度。2.当ξ=1mol时,只表明其中各反应物按反应计量方程中的系数进行了反应。3.使用ξ时,必须指明对应的反应计量方程，但是无须指明是反应物还是生成物。2.反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变定义：在等压条件下发生一个单位反应的热效应称为摩尔焓变；在等容条件下发生一个单位反应的热效应称为摩尔反应热力学能变ΔrUm某一反应当反应进度为ξ时的焓变为ΔrH

，则该反应的摩尔焓变为ΔrHm(ξ=1mol)2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)△rHmθ=－484kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△rHmθ=－242kJ·mol-1

ΔrHm的数值与反应式的写法有关若将反应式写作6.3.2ΔrU和ΔrH的关系0=ΣνBBT1,p1,V1,ξ10=ΣνBBT1,P1,V2,ξ20=ΣνBBT1,p2,V1,ξ2Δp=0Qp=ΔrHΔV=0QV=ΔrU,ΔH1ΔU2ΔH21）若反应物质均为理想气体2）对低压下进行的液、固相反应3）对有气体参加的低压非均相反应νB(g):反应系统中气体物质的化学计量数

Qp=QV+(△n)RT

例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应

2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)

的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP

及恒容反应热QV

。解：

①

由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反应在等压条件下进行，

∴

Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1②求

QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期间体物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–

nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–16.3.3物质的标准状态气体：在标准压力下，具有理想气体性质的纯气体纯固（液）体：在标准压力下的纯固（液）体标准压力：

pθ=100kPa

(本书取pθ=101.325kPa)标准态的温度可以是任意的温度

,但通常采用T=298.15K标准态的符号是“θ”溶液中溶质的标准态:在指定温度下，CB=Cθ

=1mol/L时的溶液

纯H2

纯O2

纯H2O

理想气体理想气体液体

100kPa100kPa100kPa在标准态时的热力学函数称标准热力学函数。△rHmθ,298K或△rHmθ（298K）表示298K时的标准摩尔反应焓变标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态6.3.3热化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

θ(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反应的焓变

m：表示反应进度变化为1molθ

：热力学标准态热力学标准态(θ)：(1)表示反应物或生成物都是气体时，各物质分压为1

105Pa；(2)反应及生成物都是溶液状态时，各物质的浓度

1mol

dm-3;(3)固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质.※书写热化学方程式：●注明反应的温度和压强条件，热效应用△rHmθ(T)或△rUmθ(T)表示●注明反应物与生成物的聚集状态，

g-气态；l-液态；s-固态，注明固体有不同晶态用aq表示水溶液,有必要时,要注明固体的晶形,如:石墨,金刚石等.●

rHm

值与反应方程式的写法有关，如

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

H2（g）

+1/2O2（g）

===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）

+O2（g）

===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反

2H2（g）

+O2（g）

===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）

===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-16.3.5盖斯(Hess)定律

一个化学反应一步完成或分几步完成，其总的热效应是相同的

化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关

据此，我们就可以利用已知的反应焓变，来计算未知的反应焓变。框图法

ΔH３

A+B２AB２AB+BΔH１

ΔH２ΔH１

=ΔH２

+ΔH３晶格能的计算（Born–HaberCycle)Na+(g)+Cl-(g)

NaCl(s)ΔHNa(g)+Cl(g)Na(s)+1/2Cl2(g)ΔH1ΔH2ΔH3ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3ΔH1=-[INa+ECl]ΔH2=-[Δ升华HNa+½DHCl-Cl]ΔH3=ΔfH

m(NaCl)例如，在生产中我们需要知道下列反应的热效应：C(s)+O２(g)=CO(g)代数法利用已知的下列反应的热效应：

(1)C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθ

m(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔHθ(3)=ΔHθ(1)-ΔHθ(2)=(-393.5)-(-283.0)

=-110.5(kJ·mol-1)

利用Hess定律,关键在于反应分步进行步骤的设计.

6.3.6标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)①定义：在指定温度下，由稳定单质生成1mol指定相态下的化合物的热效应称为该化合物的摩尔生成焓。在温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态下的化合物的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓。记作（通常为298K)单位:kJ/mol稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。

如：

稳定态单质

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金刚石）白磷红磷稳定态单质的生成焓等于零。是否是否是否

H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l)

rHm

(298.15K)=-285.8kJ

mol-1

△fHmθ(H2O，l，298.15K)=-285.8kJ

mol-1C(石墨)+O2(g)=====CO2(g)△rHmθ(298.15K)=－393.51kJ·mol-1△fHm

θ(CO2，g，298.15K)=－393.51kJ·mol-1关于标准生成焓注意的问题：(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同

fHm

θ

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

θ

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零；

fHm

θ

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

θ

（C，金刚石）=1.9kJ

mol-1

附录中数据是在298.15K下的数据。(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热②计算公式：ΔH1ΔH2ΔHνB为化学计量数，对反应物取负值，生成物取正值

化学反应的焓变计算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反应物)例1：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]–[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)例2:计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHm

θ

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHm

θ=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1

吸热反应。例3:计算3C2H2(g)====C6H6(g)反应的热效应。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHm

θ

/kJ

mol-122783

∴

rH

θ

m=83–3×227=–598kJ

mol-1这一反应是放热反应，反应热为–598kJ

mol-1。6.3.7标准摩尔燃烧焓

standardmolarenthalpyofcombustion①定义：

1mol

物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作指定产物：②计算公式△rHmθ=6-4自发变化和熵6.4.1自发变化

①在一定的条件下都有一定的方向性；其逆过程是非自发变化

自发过程（spontaneousprocess)

在一定的条件下能够自动进行的过程②最终趋于平衡态自然过程的特点：平衡态公理

一个隔离系统，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。3）自发变化不受时间约束，与反应速率无关4）自发变化和非自发变化都是可能进行的。但是，只有自发变化能自动发生，而非自发变化必须借助于一定方式的外部作用才能发生。没有外部作用，非自发变化不能进行。

水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：

在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)例：(1)理想气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K,400kPa,6m3)N2(273K,100kPa,24m3)

膨胀压缩w/kJ0-72Q/kJ0-72P外=0P外=400kPaH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)电解正向：Q=ΔH=-285.8kJmol-1,w=0逆向（电解）Q=48.6kJmol-1w’=-237.2kJmol-1

当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原。

一切自然过程都是不可逆过程。许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-16.4.2混乱度、熵和微观状态数

1．混乱度

体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。

建筑物的倒塌冰的融化许多自发过程有混乱度增加的趋势。2．熵和微观状态数

1).熵：可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度。

用

S表示;热力学函数2).

微观状态数

气体分子在空间不同位置的分布是一种微观状态。

定量地描述体系的混乱度,则要引进微观状态数的概念.考察体系的微观状态,即微观的每一种存在形式

2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空对理想气体而言，这种自由膨胀没有能量和焓变化发生3个分子在左边球内的概率为1/8

统计解释：

2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。

理想气体的自由膨胀微观状态数：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)a)粒子数目相同,粒子的活动范围愈大，

b)活动范围相同,粒子数目多都会造成系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。分子运动分子和原子的能级……熵与微观状态数：

1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzman常量最可几微观状态数目Ω与熵S

设有4个相同微粒，标记为a,b,c,d。限止在两个空间A，B内，它们可自由运动，保持原有能量。它们将有5种宏观状态，和16种分布样式的微观状态()因此,确定的一个宏观状态,对应于一定数目的微观状态Ω(热力学概率)，4个微粒的最可几的微观状态数目16。这个确定的最可几微观状态数目Ω=Ω(n,U,V)代表了体系的混乱度或有序变。当n,U,V增加时,Ω按指数剧增，体系混乱度增加。一个状态函数熵S，描述体系的宏观有序度,它具有加和性,必然有S=klnΩ,联系它们的是波尔兹曼常数k，k=1.38×10-28J•K-1(S单位为J•K-1)分析定义

1）熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。

2）系统的混乱度愈大，熵愈大。

3）熵是状态函数。

4）熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

总结：3．标准熵

1）在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质

的熵等于零S

(完整晶体，0K)=0------热力学第三定律2)标准熵：若将某纯物质从0K升高温度至K，该过程的熵变化为ΔS：ST被称为该物质的规定熵(绝对熵)

ΔS=ST—

S0=ST

从熵值为零的状态出发，使体系变化到标准压力和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用ST

表示，单位：J·mol-1·K－1所有物质298.15K的标准摩尔熵Smθ均大于零Smθ(单质，相态，298.15K)>0，即单质的标准摩尔熵不等于零熵值的一些规律：(1)规定H+(aq)的

=0,有些Mn+(aq)的为负值，相对H+而言。(2)同类物质摩尔质量M越大，越大。（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）(3)气态多原子分子的值较单原子的大。

O3

O2

O(4)摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的对称性好）(5)温度增加，值升高。(6)压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加，值降低。(7)固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；

H2O

NaCl(s)=Na++Cl-H2O

HCl(g)=H++Cl-

同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。熵（S）的特点:1）为状态函数2）有绝对值6.4.3化学反应熵变

(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。

根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：

0=ΣνBB(T,K)例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm

的正负，并用计算加以验证。解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，

rS

m应是负值：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1

例3-11试估计氯化铵溶于水反应的

rS

正负，并查表计算反应熵变

rS

m。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的

rS

m>0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+

Cl

(aq)

S

θ/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1规律：①凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应

rSmθ>0；②凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的

rSmθ<0③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的

rSmθ=0④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应

rSmθ>0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的

rSmθ<0熵变与反应的自发性：熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）

S孤

>0

自发

S孤

<0

非自发S孤

=0

体系处于平衡状态但对于封闭体系(与外界有能量传递)，上述结论不适用。

-10°C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(H<0)

，使环境的熵增加，总的熵是增加的(水和环境共同构成孤立体系)。对于非孤立体系，则焓变与熵变均对化学反应的方向有影响

rH

m，

rS

m对反应自发性的影响:

rH

m是较负的数值时,反应正向自发;如果

rH

m是正值,反应正向自发条件必须是

rS

m

>0时,才有可能在高温时使反应自发进行。体系的熵变是过程变化的推动力之一。

(1)反应2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放热)

rS

m=160.8J

mol-1>0H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到

H

及

S

两因素的推动(2)反应CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸热)

rS

m=

189.72J

mol-1

CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，说明这一反应无任何推动力。(3)反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0

rS

m=164.69J

mol-1>0这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明

rH

m是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行。(4)反应HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放热)

rS

m=

284.23J

mol-1<0该反应在低温下能自发进行,(

rH

m起推动作用)；而在高温下，由于逆向反应

rS

m>0，逆向反应将自发进行，正向反应不进行。结论：常温下：①

rH

m

<<0时，反应正向自发；②

rH

m

>0时,

rS

m

>0，高温下，反应可能自发进行，—引入G：自由能6.5Gibbs能与化学反应的方向6.5.1Gibbs能

化学反应方向性问题的提出

恒温恒压条件下过程自发与否，既要考虑

H，又要考虑

SGibbs创造一新函数G（自由能，吉布斯函数）来描述

GH－TS

热效应：

H

混乱度（熵）：

S

综合判断参数：

G=H-TS1）Gibbs自由能的定义：

GH–TS(是状态函数）1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发U=Q–W=Q–PV–W‘（等压过程，W‘为非体积功）

(等温可逆过程：Q=TS(S=Q/T))

=TS

–

PV–W‘移项：

U+PV–TS=-W‘

根据：

H=U+PV（等压过程）

H–TS=-W‘

又根据：

G=H–TS

G=-W‘或

-G=W‘

热力学已经证明，等温可逆过程所做的功最大，用W‘

max

表示。因此，

-G=W‘max

可逆过程Gibbs自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做最大非体积功。G：定义的新函数，自由能函数，Freeenergy性质

1.G是状态函数，是容量性质，具有加和性。

2.绝对值无法测知。用

H相似处理方法来处理。

3.正逆过程的

G数值相等，符号相反。恒温恒压过程的方向性（封闭体系）

恒温恒压过程（包括化学反应）能被利用来作有用功者是自发的，若必须由环境对它作功才能进行者，则非自发的

(G)p,T<0自发=0平衡>0非自发Gibbs函数