第3章化学热力学初步-热效应

1第3

章化学热力学初步 3-1化学反应中的能量变化

3-2化学反应的方向

CO2+NaC(diamond)+Na2CO3440C,800atm12hr能量问题方向问题快慢问题限度问题Energyisverymuchachemicaltopic.23-1-1化学热力学基本概念系统:研究对象（也称体系，system）。环境(surroundings):系统以外与系统密切相关的其它部分。敞开(open)系统:既有能量交换，又有物质交换。封闭(closed)系统:只有能量交换，没有物质交换。孤立(isolated)系统:既无物质交换，又无能量交换。3－1化学反应中的能量变化1．系统与环境32．状态与状态函数状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。状态函数：确定系统状态的物理量。通常用体积、温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。

状态函数特点：①

状态一定，状态函数一定。②变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。4途径1途径2状态函数的改变量

X=X终–X始298.15K,6kPa,2L298.15K,2kPa,6L298.15K,4kPa,3L

6kPa

4kPa

2kPa理想气体的恒温膨胀始态终态广度性质：具有加和性，如体积、质量、内能（与物质的量n有关）

强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度（与n无关）

53．过程与途径当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等），完成这个变化的具体步骤就称为途径。等温过程：T1=T2，即

T=0等压过程：p1=p2，即

p=0等容过程：V1=V2，即

V=064．热力学标准态溶液的标准态：bӨ=1mol·kg-1，常用cӨ=1mol·L-1

热力学标准态未规定温度，通常取298.15K。标准态的规定：在标准压力（p

=100kPa）下的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。例如：298.15K时标准态的H2O(l),O2(g)。75.功和热：体系与环境能量交换形式。功W:除热以外系统与环境之间其它被传递的能量。环境对系统作功:W>

0；系统对环境作功:W<

0注意：有的参考书中规定与之相反。功和热不是状态函数(对应于变化，不决定体系的状态)。热Q:系统与环境因温度不同而传递的能量。体系吸热Q>0，放热Q<0。86.热力学能（内能）U：系统内部各种能量的总和。包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电子运动能等。U是状态函数，无绝对数值。

U=U2

U1对于理想气体的恒温变化：△U=0?93-1-

2热力学第一定律热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量不变。”热力学第一定律有很多种表述方式，如“第一类永动机是不能造成的”等。10封闭体系内能的变化(△U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)加上环境对体系所做的功(W)。热力学第一定律数学表达式：△U＝Q+W△U：(＋)内能增加，(－)内能减少Q：(＋)吸热(endothermic),(－)放热(exothermic)W：(＋)环境对体系做功,(－)体系对环境做功U1U2QW11解：体系吸收热量 Q＝＋854J例：在78.3℃及100kPa下，1g乙醇蒸发变成630cm3乙醇蒸气时，吸热854J，求内能变化△U。W＝-p△V＝-100kPa×0.63L＝-63J（忽略液态乙醇所占的体积，考虑乙醇液体的体积，精确计算误差很小）∴△U＝Q+W＝854J－63J＝＋791J

以上结果表示1g乙醇在78.3℃气化时，吸收854J热量，对环境做63J的功，其内能增加791J。123-1-3反应进度(ξ):描述反应进行的程度ξ为参与反应的任一物质（A、B、G或D）在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值。当反应aA+bB→gG+dD进行到t时刻时，各物质的物质的量分别为n(A),n(B),n(G),n(D),反应进度定义为：

其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数

vA=

-a；vB=-b；vG=g；vD

=d例：对于化学反应O2(g)＋2H2(g)＝2H2O(l)当反应进度ξ＝1mol，由反应进度定义可得：说明：O2消耗1mol

说明：H2消耗2mol说明：H2O生成2mol意义：反应进度ξ为1mol表示按照反应式中化学计量系数进行了反应。思考：对于化学反应1/2O2(g)＋H2(g)＝H2O(l)当反应进度ξ＝1mol，情况如何？3－1－4

化学反应的能量变化（功、热、内能）

1．体积功(pressure-volumework,P-Vwork)：反抗外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。

体积功W＝0的情况：①外压p＝0(真空膨胀)②

ΔV＝0(恒容变化，无气体参与反应)W＝F·ΔL∵F＝p外·S∴W＝-p外ΔV

=-p外(V终-V始)R=8.314

kPaLmol-1K-1=8.314×10-3

kJmol-1K-1例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，求373K时标准状态下的2molH2与1molO2反应生成2molH2O(g)反应对应的体积功W。W=-

ngRT

=1×8.314×10-3

×373=3.10(kJmol-1)体系体积减小，系统得到正功。对于反应，ng为理想气体反应化学计量系数(无量纲)。液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献。对于恒温(T)恒压(p)下理想气体参加的反应：W

=-p(V终-V始)=-

ngRT=

-(Σn产物RT–Σn反应物RT)

rHm

=-483.6kJmol-1，体积功相对于反应热效应较小。16定义：H

U+pV，得

2.(等温)等压热效应（Qp）与焓（H）ΔH符号的规定：ΔH<0

，

Qp<0

恒压放热ΔH>0

，

Qp>0

恒压吸热。∵△U=Q+W=Q-p△V∴QP=△U+p△VQp=(U2+pV2)

(U1+pV1)Qp=H2

H1

=

H焓H是状态函数；无绝对数值(“含而不露”)；单位kJΔrHm：反应的摩尔焓变；单位kJ·mol-1

(ξ

=1mol)17反应的标准摩尔焓变

rHm

，单位：kJ·mol-1。每摩尔指单位反应进度变化(ξ＝1mol)。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);

rHm

=-571.6kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);

rHm

=?

rHm

数值与反应式写法有关。对无气体参加的反应：W=–p

V=0,18∵

△U=Q+W3.

(等温)等容热效应（QV

）与热力学能（U）当

V2

=V1，△V=0

∴△U=Q

-

p△V=QV∵

△U=△H-

p△V∴QV≈

Qp

-△ngRT4.等压热效应（Qp）与等容热效应（QV）的关系对于理想气体反应：QV=

Qp－△ngRT反应物p1,V1,T产物p1,V2,T产物p2,V1,T恒温恒压△U1恒温恒容△U2等温膨胀（或压缩）△U3△U1=△U2+△U3对于理想气体的恒温变化：△U3=0△U1=Qp+W体

=

△U2+△U3

=Qv

+△U3Qv=

Qp＋W体

=

Qp-△ngRT

203－1－5

恒容热效应的测量(自学)弹式量热计：1．搅拌器；2．点火电线；3．温度计；4．绝热外套；5．钢质容器；6．水；7．钢弹；8．样品盘Q＝－（Q水+Q弹）Q水＝cm△TQ弹＝C△T△T＝T2－T1c：水的比热容4.184J·g－1·K－1m——水的质量，g；C——弹式量热计的热容（预先已测好），J·K－121p、V、T、U、H都是状态函数

W和Q不是状态函数Qp=

HQV=△UQV实验可测例如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)但是对于反应2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)呢？△U＝Q+W22盖斯(G.H.Hess,1802-1850)：生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授，从事无机化学研究，进行了一系列热化学研究。

1840年从实验中发现：不管化学反应是一步还是多步进行的，热效应总是相同。3-1-6盖斯定律和化学反应热效应的计算231.Hess定律：（恒容或恒压）化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)Q1??Q2Q3Q1=Q2+Q3问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热效应Q与途径无关，这是为什么？Qp=

HQv=

U242．由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热(1)标准摩尔生成焓

fHm

热力学稳定单质的

fHm

=0。例如：C(石墨)、P(白磷)、S(斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。指定温度(通常298.15K)和标准态下，由热力学稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变，为该物质的标准摩尔生成焓(standardenthalpyofformation)。单位kJ·mol-1。例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，

rHm

=92kJ·mol-1

逆反应的热效应

rHm

？

fHm

(NH3)=？

25(2)利用标准生成焓计算反应焓变

rH

m=

n产

fH

m(产)n反

fH

m(反)

对于任意化学反应：aA+bB=cC+dD稳定单质

rH

m

n反

fH

m(反)

n产

fH

m(产)

常见物质的ΔfHΘm(298.15K)附录1可查。

fHm

(diamond)=1.897kJ·mol-1

fHm

(红磷)=-17.5kJ·mol-1

fHm

(单斜硫)=0.33kJ·mol-126①标准摩尔燃烧热

cHm

（c表示combustion）完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。

cHm

[O2(g)、燃烧产物CO2(g)和H2O(l)]=03．由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热定义：在给定温度和标准态下，1mol某物质完全燃烧（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。单位：kJ·mol-127例：判断

cHm

[石墨]与

fHm

[CO2(g)]的相对大小？写出甲醇燃烧反应的热化学反应方程式，并求

fHm

(甲醇)=？已知：

cHm

[甲醇]=-726.6kJ·mol-1解： 2CH3OH(l)+3O2(g)=4H2O(l)+2CO2(g)

rHm

=2

cHm

[甲醇]=-1453.2kJ·mol-1查表得：

fHm

(H2O(l))=-285.83kJmol-1,

fHm

(CO2(g))=-393.51kJmol-1

rHm

=

n产

fH

m(产)n反

fH

m(反)=[4

(-285.83)+2

(-393.51)–[2

fHm

(甲醇)]=-1453.2kJ·mol-1

fHm

(甲醇)]=-238.57kJ·mol-1

[-239.03kJmol-1]28(cHm

)反应物=

rHm

+(cHm

)产物有机反应物有机产物CO2(g)+N2(g)SO2(g)+H2O(l)

rHm

(cHm

)反应物(cHm

)产物

rHm

=n反

cH

m(反)

n产

cH

m(产)②利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变

一些有机物的ΔcHΘm(298.15K)附录2可查。294.由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）(1)键能(

bH

m)双原子分子多原子分子

bH

m(离解能)

bH

m(平均离解能)(2)化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。(3)键能法计算反应热的不足：a.键能的数据不全；b.键能法计算的反应热精度不高，因为键的性质与分子的环境有关。c.计算仅适用用气态反应。恒压下断开气态分子单位物