冶金原理课件VIP

圖2-5圖2-6圖2-7圖2-8圖2-9圖2-10圖2-13圖2-14圖2-15圖2-16圖2-17圖2-18圖2-19圖2-20圖2-21圖2-22圖2-23圖2-24圖2-27圖2-28圖2-29圖2-30圖3-5圖3-6冶金熔體4.1概介

許多高溫冶金過程都是在熔融的反應介質中進行的——如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等在很多冶煉過程中，產物或中間產品為熔融狀態物質——如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造鋶熔煉、鉛燒結塊的鼓風爐熔煉等冶金熔體——在高溫冶金過程中處於熔融狀態的反應介質或反應產物冶金熔體的分類——根據組成熔體的主要成分的不同→金屬熔體→熔渣→熔鹽非金屬熔體→熔鋶4.2金屬熔體

金屬熔體——液態的金屬和合金如鐵水、鋼水、粗銅、鋁液等金屬熔體不僅是火法冶金過程的主要產品，而且也是冶煉過程中多相反應的直接參加者。例如，煉鋼中的許多物理過程和化學反應都是在鋼液與熔渣之間進行的。金屬熔體的物理化學性質對冶煉過程的熱力學和動力學都有很重要的影響。4.2.1金屬熔體的結構基本事實金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的3%～8%對於純鐵，熔化潛熱為15.2kJ·mol-1，汽化潛熱是340.2kJ·mol-1→液態金屬與固態金屬的原子間結合力差別很小金屬熔化時，熵值的變化也不大，約為5～10J·mol-1·K-1→熔化時金屬中原子分佈的無序度改變很小。熔化時大多數金屬的體積僅增加2.5%～5%，相當於原子間距增加0.8%～1.6%→在液態和固態下原子分佈大體相同，原子間結合力相近。金屬液、固態的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態比熱容相差為20%～50%。→金屬液、固態中的原子運動狀態相近。大多數金屬熔化後電阻增加，且具有正電阻溫度係數。→液態金屬仍具有金屬鍵結合結論I

在熔點附近液態金屬和固態金屬具有相同的結合鍵和近似的原子間結合力；原子的熱運動特性大致相同，原子在大部分時間仍是在其平衡位（結點）附近振動，只有少數原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動。基本事實II

液態金屬中原子之間的平均間距比固態中原子間距略大，而配位數略小，通常在8～l0範圍內→熔化時形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠距有序排列在熔融狀態下會消失而成為近距有序排列。結論II

金屬熔體在過熱度不高的溫度下具有准晶態的結構——→熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分佈，與晶體中的相同（保持了近程序）；→在稍遠處原子的分佈幾乎是無序的（遠程序消失）。液態金屬結構模型模型I

接近熔點時，液態金屬中部分原子的排列方式與固態金屬相似，它們構成了許多晶態小集團。這些小集團並不穩定，隨著時間延續，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。這些小集團之間存在著廣泛的原子紊亂排列區。模型I突出了液態金屬原子存在局部排列的規則性模型II

液態金屬中的原子相當於紊亂的密集球堆，這裏既沒有晶態區，也沒有能容納其他原子的空洞。在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高緻密區。模型II突出了液態金屬原子的隨機密堆性。液態金屬的結構起伏液態金屬中的“晶態小集團”或“偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時而產生又時而消失，此起彼伏。結構起伏的尺寸大小與溫度有關。溫度愈低，結構起伏的尺寸愈大。4.2.2金屬熔體的物理化學性質金屬熔體的物理化學性質包括密度、黏度、擴散係數、熔點、表面張力、蒸汽壓、電阻率等。金屬熔體的物理化學性質和其基本結構有關。熔體物理化學性質直接影響到金屬和熔渣的分離、化學反應等過程。對熔渣而言，也有對應的物理化學性質，為便於學習，將金屬和熔渣的物理化學性質合併在一起介紹，詳見4.3。4.3熔渣

一、什麼是熔渣主要由冶金原料中的氧化物或冶金過程中生成的氧化物組成的熔體。熔渣是一種非常複雜的多組分體系如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3

除氧化物外，爐渣還可能含有少量其他類型的化合物甚至金屬如氟化物（如CaF2）、氯化物（如NaCl）、硫化物（如CaS、MnS）、硫酸鹽等

二、常見冶金爐渣的組成4-1三、熔渣組分的來源礦石或精礦中的脈石如高爐冶煉：Al2O3、CaO、SiO2等為滿足冶煉過程需要而加入的熔劑如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化學性能冶煉過程中金屬或化合物（如硫化物）的氧化產物如煉鋼：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造鋶熔煉：FeO、Fe3O4等。被熔融金屬或熔渣侵蝕和沖刷下來的爐襯材料如鹼性爐渣煉鋼時，MgO主要來自鎂砂爐襯高爐渣和某些有色冶金爐渣的主要氧化物為：CaO、Al2O3、SiO2

四、熔渣的主要作用與分類——不同的熔渣所起的作用是不一樣的——根據熔渣在冶煉過程中的作用，可將其分成四類：

1、冶煉渣（熔煉渣）是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔鋶為冶煉產物的熔煉過程中生成的主要作用——彙集爐料（礦石或精礦、燃料、熔劑等）中的全部脈石成分、灰分以及大部分雜質，從而使其與熔融的主要冶煉產物（金屬、熔鋶等）分離。例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔劑（石灰石、白雲石、矽石等）反應，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。造鋶熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔鋶；鐵的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈石成分形成熔渣。2、精煉渣（氧化渣）是粗金屬精煉過程的產物。主要作用——捕集粗金屬中雜質元素的氧化產物，使之與主金屬分離。例如，在冶煉生鐵或廢鋼時，原料中雜質元素的氧化產物與加入的造渣熔劑融合成CaO和FeO含量較高的爐渣，從而除去鋼液中的硫、磷等有害雜質，同時吸收鋼液中的非金屬夾雜物。3、富集渣是某些熔煉過程的產物。作用——使原料中的某些有用成分富集於爐渣中，以便在後續工序中將它們回收利用。例如，鈦鐵礦常先在電爐中經還原熔煉得到所謂的高鈦渣，再從高鈦渣進一步提取金屬鈦。對於銅、鉛、砷等雜質含量很高的錫礦，一般先進行造渣熔煉，使絕大部分錫（90%）進入渣中，而只產出少量集中了大部分雜質的金屬錫，然後再冶煉含錫渣提取金屬錫。4、合成渣是指由為達到一定的冶煉目的、按一定成分預先配製的渣料熔合而成的爐渣。如電渣重熔用渣、鑄鋼用保護渣、鋼液爐外精煉用渣等。這些爐渣所起的冶金作用差別很大。例如，電渣重熔渣一方面作為發熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面還能脫出金屬液中的雜質、吸收非金屬夾雜物。保護渣的主要作用是減少熔融金屬液面與大氣的接觸、防止其二次氧化，減少金屬液面的熱損失。五、熔渣的其他作用作為金屬液滴或鋶的液滴彙集、長大和沉降的介質冶煉中生成的金屬液滴或鋶的液滴最初是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的彙集、長大和沉降都是在熔渣中進行的。在豎爐（如鼓風爐）冶煉過程中，爐渣的化學組成直接決定了爐缸的最高溫度。對於低熔點渣型，燃料消耗量的增加，只能加大爐料的熔化量而不能進一步提高爐子的最高溫度。在許多金屬硫化礦物的燒結焙燒過程中，熔渣是一種粘合劑。燒結時，熔化溫度較低的爐渣將細粒爐料粘結起來，冷卻後形成了具有一定強度的燒結塊或燒結球團。在金屬和合金的精煉時，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化，減小有害氣體（如H2、N2）在金屬熔體中的溶解六、熔渣的副作用熔渣對爐襯的化學侵蝕和機械沖刷→大大縮短了爐子的使用壽命爐渣帶走了大量熱量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各種有價金屬→降低了金屬的直收率4.3.2熔渣的結構一、分子結構理論分子結構理論是最早出現的關於熔渣結構的理論。分子理論是基於對固態爐渣結構的研究結果。分子結構理論在熔渣結構的研究中已很少應用。在冶金生產實踐中仍常用分子結構理論來討論和分析冶金現象。1、分子理論的基本觀點熔渣是由電中性的分子組成的。→有的是簡單氧化物（或稱自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等→有的是由鹼性氧化物和酸性氧化物結合形成的複雜化合物（或稱結合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等分子間的作用力為範德華力。→這種作用力很弱，熔渣中分子運動比較容易；→在高溫時分子呈無序狀態分佈；→可假定熔渣為理想溶液，其中各組元的活度可以用其濃度表示；在一定條件下，熔渣中的簡單氧化物分子與複雜化合物分子間處於動態平衡，如：CaO+SiO2=CaO·SiO2△Gθ=-992470+2.15TJ·mol-1

在一定溫度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。熔渣的性質主要取決於自由氧化物的濃度，只有自由氧化物參加與熔渣中其他組元的化學反應。2、分子理論的的應用及存在的問題分子理論的應用熔渣的氧化能力→熔渣的氧化能力決定於其中未與SiO2或其他酸性氧化物結合的自由FeO的濃度；→在熔渣-金屬熔體介面上氧化過程的強度及氧從爐氣向金屬液中轉移的量都與渣中自由FeO的濃度有關

熔渣的脫S及脫P能力→熔渣從金屬液中吸收有害雜質S及P的能力決定於渣中存在的自由CaO；→脫硫和脫磷過程的強度及限度也與自由CaO的濃度有關。→根據分子理論，脫硫反應寫作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)△H>0反應的平衡常數及金屬液中FeS的活度為→在一定溫度下，K為常數，當xCaO增大或xFeO減小時，均可使aFeS下降，即有利於硫的脫除。→脫硫反應為吸熱反應→升高溫度有利於脫硫反應。生產實踐中發現，下列措施有利於硫的脫除：→增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加爐渣的鹼度）；→降低渣中FeO含量（即減小xFeO、降低渣的氧化性）→提高過程溫度→由分子結構理論所得結論與生產實踐是一致的。分子理論的缺陷不能運用分子理論進行定量計算。→對於脫硫反應，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代入上面的平衡常數K運算式中，結果發現K不為常數。→進一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等複雜分子，對K的計算加以修正，但修正後計算的K值仍然在0.084～0.184的範圍內變化，而不是常數。分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用。→根據分子理論，降低渣的FeO含量有利於脫硫。→實驗發現，無論是純FeO渣還是含FeO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脫硫作用。→實驗結果與分子結構理論的結論（只有CaO才有脫硫作用）不一致。

分子理論與熔渣性能間缺乏有機的聯繫，無法解釋熔渣的導電性。熔渣既可以導電又可以電解，說明熔渣中的結構單元應是帶電的離子，而非中性分子。只有在稀溶液的情況下，熔渣才能被視為理想溶液。一般情況下必須用活度來代替濃度進行熱力學計算。二、離子結構理論1、離子理論提出的基礎熔渣具有電導值，其電導隨著溫度升高而增大；熔渣可以電解；例如：以鐵作電極，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣電解，陰極上析出鐵。在熔渣–熔鋶體系中存在電毛細現象，說明熔渣具有電解質溶液的特性；可以測出矽酸鹽熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等陽離子的遷移數，說明熔渣中的最小擴散單元為離子；

X射線結構分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和複雜化合物的基本單元均為離子；統計熱力學為離子理論的建立提供了理論基礎。2、氧化物的分類——根據氧化物對O2-

離子的行為鹼性氧化物：能供給氧離子O2-的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO＝Ca2++O2-

酸性氧化物：能吸收O2-而形成複合陰離子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2-=4SiO22-

兩性氧化物：在強酸性渣中可供給O2-而呈鹼性，而在強鹼性渣中會吸收O2-形成複合陰離子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3

＝2Al3-+3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-

3、氧化物鹼性或酸性強弱的次序酸性氧化物的陽離子靜電場強一般大於1.0*10-12m-2，場強越大則氧化物的酸性越強；鹼性氧化物的陽離子靜電場強一般小於0.6*10-12m-2，場強越小則氧化物的鹼性越強。熔渣中氧化物鹼性或酸性強弱的次序（按氧化物的陽離子靜電場強的大小）：CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5鹼性增強←中性（兩性）→酸性增強對於同一種金屬，通常其高價氧化物顯酸性或兩性，而其低價氧化物顯鹼性，如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。4、Me-O單鍵強度與氧化物的酸鹼性

Me-O鍵的單鍵強度取決於氧化物的離解能（由氧化物晶體離解為氣態原子所需要的能量）和金屬陽離子的氧配位數。單鍵強度越大，氧化物的酸性越強；單鍵強度越小，氧化物鹼性越強。5、離子理論存在的問題不少複合離子的結構是人為的揣測和假定。如鋁氧離子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–鐵氧離子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33–

熔渣中同時存在游離的離子、游離氧化物和類似於化合物分子的絡合物，它們之間同時存在著熱離解平衡和電離平衡。

三、分子與離子共存理論——考慮了未分解化合物的爐渣離子理論1、共存理論的主要依據

SiO2或A12O3的熔體幾乎不導電，SiO2-A12O3熔體的電導非常低，不能將全部爐渣當作電解質。

CaO-SiO2、MgO-SiO2、MnO-SiO2、FeO-SiO2等渣系在含SiO2較多的一側當熔化時會出現兩層液體，其中一層成分與SiO2相近，證明SiO2存在於熔渣中。不同渣系固液相同成分熔點的存在，說明熔渣中有分子存在。某些研究結果否定了CaO-SiO2系爐渣中SiO32-、Si3O96-離子以及複合分子Ca3Si3O9的存在。2、共存理論的基本觀點熔渣由簡單離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2-、S2-、F-等）和SiO2、矽酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。簡單離子與分子間進行著動平衡反應：不論在固態或液態下，自由的Me2+和O2-均能保持獨立而不結合成MeO分子，MeO的活度表示為：熔渣內部的化學反應服從品質作用定律。4.4冶金熔體的物理化學性質熔體的物理性質包括熔點、密度等。4.4.1熔化溫度冶金熔體在一定的溫度範圍內熔化，沒有確定的熔點，冷卻曲線上無平臺。熔化溫度——冶金熔體由其固態物質完全轉變成均勻的液態時的溫度。凝固溫度或凝固點——冶金熔體在冷卻時開始析出固相時的溫度。

常見冶金熔體的熔化溫度範圍熔化溫度與熔體組成有關。→例如，在鐵液中非金屬元素C、O、S、P等使能其熔化溫度顯著降低，含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點低～90℃；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。熔點的降低常採用如下公式計算：

Tm=T0-ΣΔΤi×[%i]式中Tm、T0分別表示合金熔體、純金屬熔體的熔點；ΔΤi表示合金元素變化1%對熔體熔點的影響。4.4.2密度密度——單位體積的品質。密度影響金屬與熔渣、熔鋶與熔渣、金屬與熔鹽的分離，影響金屬的回收率。

金屬或熔鋶微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V——沉降速度，m·s–1rM——金屬或鋶微粒的半徑，mρM,ρS——金屬和熔渣的密度，kg·m–3ηS——熔渣的粘度，Pa·sg——重力加速度，9.80m·s–2

一、常見冶金熔體的密度範圍熔融的鐵及常見重有色金屬：7000～11000kg·m-3

輕金屬包括鋁、鎂等，鋁的密度約2700kg·m-3，鎂的密度約1550kg·m-3

鋁電解質：2095～2111kg·m-3

鎂電解質：1700～1800kg·m-3

熔渣：3000～4000kg·m-3

熔鋶：4000～5000kg·m-3

生產實踐中，金屬（或熔鋶）與熔渣的密度差通常不應低於1500kg·m-3。二、密度與熔體成分的關係

1、金屬熔體熔融金屬的密度與原子量、原子的半徑和配位數有關。金屬熔體的密度與其中溶解元素的種類有關。溶於鐵液的元素中，→鎢、鉬等能提高熔鐵的密度。→鋁、矽、錳、磷、硫等會使熔鐵的密度降低。→鎳、鈷、鉻等過渡金屬對鐵液密度的影響則很小。

4-14-24-32、熔渣缺乏實驗數據時，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。缺乏固態爐渣密度資料的實驗數據時，可以近似地由純氧化物密度，按加和規則估算熔渣的密度：ρMO——渣中MO的密度%MO——渣中MO的品質分數高溫下的熔渣密度可按經驗公式計算。4-44-54-24-6圖4-74-9熔體的化學性質化學性質涉及到熔體參與化學反映的能力。金屬熔體主要涉及組元的活度，可參考第一章溶液活度相關內容；冶金爐渣的化學性質涉及的內容較多，以下主要討論熔渣的化學性質。4.5.1熔渣的鹼度與酸度

——熔渣的鹼度或酸度表示爐渣酸鹼性的相對強弱。

——熔渣的化學性質主要決定於其中佔優勢的氧化物所顯示的化學性質。

——用熔渣中鹼性氧化物與酸性氧化物濃度的相對含量表示熔渣的鹼度或酸度。一、熔渣的鹼度鋼鐵冶金中，習慣上用鹼度表示熔渣的酸鹼性。

鹼度——熔渣中主要鹼性氧化物含量與主要酸性氧化物含量（品質）之比，用R（B、V）表示。

鹼度有多種運算式：可在氧化物的品質百分數前引入根據化學計量關係或通過實際觀測得到的係數。各種鹼度運算式中氧化物的量可用其摩爾數或摩爾分數表示。對於高爐渣，鹼度大於1的渣是鹼性渣，鹼度小於1的渣是酸性渣。對於煉鋼渣，鹼性渣的鹼度約為2~3.5。

常見的鹼度運算式

4-104-114-124-13二、熔渣的酸度

有色冶金中，習慣上用酸度（矽酸度）表示熔渣的酸鹼性。酸度——

熔渣中結合成酸性氧化物的氧的品質與結合成鹼性氧化物的氧的品質之比，一般用r表示：

一般說來，酸度小於或等於1的渣屬於鹼性渣。三、熔渣的酸鹼性與熔渣結構理論的關係

鹼性氧化物向渣中提供O2-，酸性氧化物吸收渣中的自由O2-。

→鹼性氧化物提高渣中O2-的活度，酸性氧化物降低渣中O2-的活度。在離子理論中，用渣中自由O2-

的活度（即aO2-）的大小作為熔渣酸鹼性的量度。aO2-

越大，則熔渣的鹼度越大；反之，aO2-

越小，則熔渣的酸度越大。熔渣aO2-值的大小不表示該渣氧化性的強弱。

→aO2-與熔渣中各種氧化物的數量及種類有關，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關。4.5.2熔渣的氧化性一、氧化渣與還原渣熔渣可分為兩種：氧化渣和還原渣。氧化渣——能向金屬液輸送氧、使金屬液被氧飽和或使金屬液中的雜質氧化的渣。還原渣——能從金屬液中吸收氧、即發生金屬液去氧過程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決於熔渣中與金屬液中氧勢的相對大小。當熔渣中的氧勢大於金屬液中的氧勢時，此爐渣為氧化性渣。當熔渣中的氧勢小於金屬液中的氧勢時，此爐渣為還原性渣。二、熔渣氧化性的表示方法

熔渣的氧化性——熔渣向金屬液供氧的能力。

與渣的組成和溫度有關。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的組分的含量進行表徵。鋼鐵冶金中，用渣中氧化亞鐵（FeO）的含量來表示熔渣的氧化性。嚴格地講，應以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小來表示熔渣氧化性的強弱的依據：

→熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO的穩定性最差，即FeO的供氧可能性最大；

→只有FeO能在金屬液（鋼液）中溶解。三、CaO–FeO–SiO2系爐渣的等活度曲線圖

分子理论的解释

隨著鹼度的提高，aFeO增大。

→CaO的鹼性遠強於FeO，與SiO2結合，致使自由狀的FeO的量增多。當鹼度為2時，形成2CaO·SiO2，aFeO達到很高的值。繼續增加鹼度，aFeO降低。

→形成鐵酸鈣（CaO·Fe2O3），導致自由狀的FeO的濃度下降。每條活度曲線在從FeO頂角繪出的CaO/SiO2的等比線上，aFeO有極大值。當鹼度提高時，熔渣中O2-的濃度增加，一方面可使複雜的矽氧複合陰離子解體，形成比較簡單的結構；另—方面，與Fe2+形成強離子對：Fe2+-O2-；四、離子理論的解釋

提高鹼度，熔渣中O2-的濃度增加，aFeO增加。

→複雜的矽氧複合陰離子解體，形成比較簡單的結構；

→與Fe2+形成強離子對：Fe2+-O2-；Ca2+與複合陰離子周圍，形成弱離子對。鹼度達到2時，複合陰離子以最簡單的形式SiO44–存在，進入的O2-不再使複合陰離子解體，Fe2+-O2-離子的濃度達到最大值，aFeO達到其最大值。進一步提高鹼度，出現組成近似於鐵酸鈣的離子團，Fe2+和O2-的濃度降低，aFeO減小。還原過程

概述

一、研究還原過程的意義

金屬元素在自然界很少以單質形態存在有色金屬礦物大多數是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產品主要是氧化物形態鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產品為氯化物還原反應在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金、鈦冶金

二、還原過程分類

氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位於△Gθ－T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位於△Gθ－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進行的還原過程。三、還原劑的選擇

1、對還原劑X的基本要求

X對A的親和勢大於Me對A的親和勢。對於氧化物——→在氧勢圖上線應位於線之下；→XO的分解壓應小於MeO的分解壓。還原產物XA易與產出的金屬分離；還原劑不污染產品——→不與金屬產物形成合金或化合物價廉易得→碳是MeO的良好還原劑。2、碳還原劑的主要特點求碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數金屬氧化物。→Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標準狀態下，在不太高的溫度下可被碳還原。→FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標準狀態下，線上與線交點溫度以上可被碳還原。→V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標準狀態下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。→CaO等少數金屬氧化物不能被碳還原。反應生成物為氣體，容易與產品Me分離。價廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑在標準狀態下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。在較大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。在適當的下，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強的還原劑。5.1燃燒反應

火法冶金常用的燃料：1.固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C2.氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2

3.液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H2

火法冶金常用的還原劑

1.固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；

2.氣體還原劑

CO和H2等

3.液體還原劑

Mg、Na等→C、CO、H2為冶金反應提供所需要的熱能→C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑

一、碳-氧系燃燒反應的熱力學

1、碳-氧系燃燒反應碳–氧系的主要反應碳的氣化反應→在高溫下向正方向進行——布多爾反應；→低溫下反應向逆方向進行——歧化反應（或碳素沉積反應）。煤氣燃燒反應：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應：△Gθ<<0

碳的不完全燃燒反應：△Gθ<<02、C-O系優勢區圖

→在影響反應平衡的變數（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個是獨立變數。碳汽化反應為吸熱反應，隨著溫度升高，其平衡常數增大，有利於反應向生成CO的方向遷移。→在總壓P總一定的條件下，氣相CO%增加。在C-O系優勢區圖中，平衡曲線將座標平面劃分為二個區域：

Ⅰ——CO部分分解區（即碳的穩定區）

Ⅱ——碳的氣化區（即CO穩定區）。t<400℃時，%CO≈0反應基本上不能進行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。

t=400~1000℃時隨著溫度升高，%CO明顯增大。

t>1000℃時，%CO≈100反應進行得很完全。→在高溫下，有碳存在時，氣相中幾乎全部為CO。結論

碳的高價氧化物（CO2）和低價氧化物（CO）的穩定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩定性增大，而CO2穩定性減小。在高溫下，CO2能與碳反應生成CO，而在低溫下，CO會發生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下並有過剩碳存在時，燃燒的唯一產物是CO。如存在過剩氧，燃燒產物將取決於溫度；溫度愈高，愈有利於CO的生成。二、氫-氧系燃燒反應的熱力學

在通常的冶煉溫度範圍內，氫的燃燒反應進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應的△rGθ-T線與CO燃燒反應的△rGθ-T線相交於一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高於1083K，H2對氧的親和勢大於CO對氧的親和勢→H2的還原能力大於CO的還原能力。溫度低於1083K，則相反。三、燃燒反應氣相平衡成分計算

多組份同時平衡氣相成分計算的一般途徑平衡組分的分壓之和等於總壓，即ΣPi=P總。根據同時平衡原理，各組分都處於平衡狀態。→根據反應的平衡方程式和平衡常數建立相應的方程式。根據物料平衡，反應前後物質的摩爾數及摩爾數之比不變。5.2金屬氧化物的碳還原與氫還原

5.21簡單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應熱力學金屬氧化物的CO還原反應：MeO+CO=Me+CO2

對於大多數金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態，系統的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2

忽略總壓力對反應的影響，系統的平衡狀態可用%CO-T曲線描述。

二、鐵氧化物的CO還原

鐵氧化物的還原是逐級進行的當溫度高於843K時，分三階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>FeO—>Fe

溫度低於843K時，FeO不能存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>Fe

用CO還原鐵氧化物的反應：

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

（1）

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

（2）

FeO+CO=Fe+CO2

（3）

1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2

（4）反應(1)——微放熱反應KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠低於%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，Fe2O3會被CO還原為Fe3O4。反應(2)——吸熱反應隨溫度升高，Kpθ值增加，平衡氣相%CO減小。反應(3)——放熱反應隨溫度升高，Kpθ值減小，平衡氣相%CO增大。反應(4)——放熱反應隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。三、氫-氧系燃燒反應的熱力學

在通常的冶煉溫度範圍內，氫的燃燒反應進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應的△rGθ-T線與CO燃燒反應的△rGθ-T線相交於一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K

溫度高於1083K，H2對氧的親和勢大於CO對氧的親和勢→H2的還原能力大於CO的還原能力。溫度低於1083K，則相反。四、氧化物△fG*－T圖中PCO/PCO2專用尺規1、PCO/PCO2尺規的構成原理與CO燃燒反應平衡條件的確定2、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關係氧化物的△fG*愈小，用CO還原時，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：→難還原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等→易還原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等→介於兩者之間的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原一、基本事實氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產中的應用不如用C和CO的應用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。二、H2、CO還原金屬氧化物的比較在1083K（810℃）以上，H2的還原能力較CO強；在1083K以下，CO的還原能力較H2強。MeO的CO還原反應，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2還原反應幾乎都是吸熱反應。

H2在高溫下具有較強的還原能力，且生成的H2O較易除去;→應用經過仔細乾燥後的H2可以實現那些用CO所不能完成的還原過程——1590oC時，H2可以緩慢地還原SiO2。H2的擴散速率大於CO[D∝(M)1/2]用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應的速率。用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2

三、氫還原鐵氧化物H2還原與CO還原在熱力學規律上是類似的。H2還原反應：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）H2還原反應都是吸熱反應，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交於1083K，當溫度低於1083K時，CO比H2還原能力強，溫度高於1083K時，H2比CO還原能力強。四、氧化物△fG*－T圖中PH2/PH2O專用尺規從△fGθ－T圖上直接讀出反應：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實現的條件。PH2/PH2O尺規的構成原理及使用方法與CO/PCO2

尺規完全相似。

PH2/PH2O尺規的參考點為“H”。5.2.3簡單金屬氧化物的碳還原一、氧化物固體碳還原過程熱力學直接還原——用C還原氧化物；間接還原——用CO或H2還原氧化物。當有固體C存在時，還原反應分兩步進行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根據氣化反應的平衡特點，討論MeO被C還原的反應，應區分溫度高低（大致以1000℃為界）。

1、溫度高於1000℃時MeO的固體碳還原溫度高於1000℃時，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應可表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO綜合得MeO+C=Me+CO2、溫度低於1000℃時MeO的固體碳還原當溫度低於1000℃時，碳的氣化反應平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決於以下兩反應的同時平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO兩反應同時平衡時，f=(5–2)–4+2=1總壓一定時，兩反應同時平衡的平衡溫度和%CO也一定；總壓改變，平衡溫度和%CO也相應改變。

若體系的實際溫度低於點a的溫度T2（如Tl），反應（2）的平衡氣相組成%CO（y點）低於反應（1）的平衡氣相組成的%CO（x點）。——溫度低於T2時，金屬氧化物MeO穩定。若實際溫度高於T2（如T3），金屬氧化物MeO被還原成為金屬。——溫度高於Ta時，金屬Me穩定。

T2——在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的開始還原溫度。氧化物穩定性愈強，圖反應（1）線位置向上移，開始還原溫度升高。體系壓力降低時，布多爾反應線（2）位置左移，開始還原溫度下降。

3、鋅氧化物的固體碳還原過程

二、熔渣中氧化物的還原機制

1以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應：(PbO)+CO=[Pb]+CO2

(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。

2金屬相中溶解的對氧親和勢大的元素作還原劑例如，煉鐵時，SiO2首先被還原成元素矽溶於鐵相中；由於Si對氧的親和勢大，故Si可進一步將渣中的MnO、V2O3、T