分析化学思考题及习题1

12误差及分析数据的统计处理§2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。而在测定过程中，误差是客观存在的。我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠1.基本概念(1)真值(μ)指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结(2)误差(E)指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。(3)偏差(d)指个别测定结果x;与几次测定结果的平均值x之间的差值，偏差有正有负。偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。平均偏差(d):各测量值偏差的绝对值的平均值。标准偏差(s):s;如以百分率表示又称为变异系数CV。在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。(4)准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。误差小，准确度高。2(5)精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。重复性(r):同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。(式中s(式中s指标准偏差)再现性(R):不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。(6)系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。系统误差可采用选择标准方法或进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。是否存在有系统误差，常常通过回收试验加以检查。(7)随机误差：由一些无法控制的不确定因素所引起的，如环境温度、湿度、电压及仪器性能的微小变化等造成的误差。这类误差值大小方向不确定，但当测定次数很多时，随机误差的分布服从正态分布。在分析测试中，测定次数是有限的，有限次测定的随机误差服从t分布。(8)公差：是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出公差范围，该项分析工作应该重做或判定该试样质量不符合要求。(9)误差的传递：分析过程中，各步骤测量值的误差将传递到最后的结果中去。传递方式随系统误差和随机误差而不同。对于误差的传递，一般不需要严格运算，只要估计过程中可能出现的最大误差，并加以控制。二.分析结果的数据处理分析工作者获得了一系列数据后，需要对这些数据进行处理，如对离群值或极值是保留还是该弃去，测得的平均值与真值或标准值的差异是否合理，相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内都应做出判断，不能随意舍弃。1.可疑数据的取舍需要判断xj,按需要判断xn,计算。3此法计算过程中，使用了X及s,故判断的准确性较高。(2)Q值检验法步骤：将测定值由小到大排列当x₁可疑用当xn可疑用Q值法计算方便，但在统计上可能保留离群较远的值。判断可疑值用Grubbs法更好。2.平均值与标准值的比较检查方法是否存在系统误差，判断方法的准确度。使用t检验法。计算t值。若t计>t表，则x与已知值μ有显著差别，被检验的方法存在系统误差。若t计w≤t表，可认为x与μ之差是随机误差引起的正常差异。3.两个平均值的比较当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存在，可选用t检验法进行判断。这里首先要求这两个平均值通过方差比检验表明二者之间精密度没有大的差别，否则不能用t检验法进行判断。方差比检验(F检验)式中s大和s小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小的数值，若F验法检查两个平均值是否存在显著性差异。,则可用1检若1计>1表，说明两个平均值存在显著性差异。三.有效数字及其运算规则4有效数字，是指最高数字不为零的实际能测量的数字，有效数字通常保留的最后一位数字是不确定的(称为可疑数字)。有效数字反映测量的精确程定的(称为可疑数字)。有效数字反映测量的精确程度。pH、pM、lgK等有效数字位数按照对数的位数与真数的有效数字位数相等，对数的首数相当于真数的指数的原则来定。例如[H]=6.3×10¹²mol·L',pH=11.20,不能写成pH=11.2。2.修约规则计算中，多余数字的修约按“四舍六入五留双”方法，即当多余尾数≤4时舍去尾数，多余尾数≥6时进位。尾数是5分两种情况，5后数字不为0,一律进位，5后无数或为0,采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。修约数字时要一次修约到位。3.运算规则加减法：运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。为避免运算时，先修约再运算或最后再修约，两种情况下得到的结果数值有时不一样。为此可在运算过程中采用安全数字的方法，即将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数在分析化学中，经常见到的相关变量如浓度与吸光度、浓度与电关系常用标准曲线或用代表此标准曲线的回归方程表示，用得最多的是直线方程y=a+bx,式中x为自变量，y为因变量。根据实验数据计算出a和b,则求得回归方程。此方程是否反映x、y之间有密切的相关程度，必须经过相关系数r的检验，如检验合格，则可利用此方程，计算待测物的浓度或1.正确理解准确度和精密度、误差和偏差的概念。答：略2.下列情况分别引起什么误差?如果是系统误差，应如何消除?(1)砝码被腐蚀；(2)天平两臂不等长；(3)容量瓶和吸管不配套；(4)重量分析中杂质被共沉淀；(5)天平称量时最后一位读数估计不准；(6)以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；5答：(1)引起系统误差，消除方法是更换砝码或进行砝码校正，使用校正值。(2)引起系统误差，建议使用质量合格的天平或使用校正值。(3)引起系统误差，应该作容量瓶和吸管的相对校正，在容量瓶上作标记，吸管和容量瓶配对(4)系统误差，应另选方法。(5)随机误差。(6)系统误差，应该使用合格的基准物进行标定或提纯。3.用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理?答：用标准偏差更合理，因为计算标准偏差时，使用了平均值，并将单次测定的偏差进行平方，能将较大的偏差显著地表现出来。4.如何减少随机误差?如何减少系统误差?答：随机误差难以找到具体形成原因，难以测量它的确切数值。在实验中尽量按操作规程操作，保持实验条件一致，可减小随机误差。减少系统误差的方法：尽量选用标准方法避免方法误差；对仪器、试剂进行校正或提纯，或使用高一级纯度的试剂；各操作步骤要求规范。5.某铁矿石中含铁39.16%,若甲分析得结果为39.12%,39.15%和39.18%,乙分析得39.19%,39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。表明甲的精密度高。6.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g,分析结果分别报告为甲：0.042%,0.041%乙：0.04199%,0.04201%哪一份报告是合理的?为什么?答：甲的报告合理，因为称样数据为两位有效数字，计算结果按有效数字运算规则，也只能报6故m样三0.2g78当n=6置信度95%Gk=1.82平均值置信7.有一标样，其标准值为0.123%,今用一新方法测定，得四次数据如下(%):0.112,0.118,0.115和0.119,判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%)用t检验法检验本题=0.116%查t表置信度(95%)n=4tt=3.18ti>tk故新方法存在系统误差。8.用两种不同方法测得数据如下：判断两种方法间有无显著性差异?解：判断两种方法有无显著性差异，可用t检验法9但首先要求两种方法精密度差别不大，才能进行比较，即通过F检验法判别之，则Fu<F表说明二者精密度无大差别。可计算合并方差故t计<1表，两种方法无显著差异。9.用两种方法测定钢样中碳的质量分数：方法I:数据为4.08,4.03,3.94,3.90,3.96,3.99。方法Ⅱ:数据为3.98,3.92,3.90,3.97,3.94。判断两种方法的精密度是否有显著性差异。解：精密度检查可用F检验法方法I的方法Ⅱ的f小=4p=0.95由于F#<F表故两种方法精密度无显著差异。10.下列数据中包含几位有效数字：(1)0.0251(2)0.2111.按有效数字运算规则，计算下列各式：解：(1)2.187×0.854+9.6×10~⁵-2.65×10⁴=1.86812.为了判断测定氯乙酸含量的方法是否可行。今对一质量分数为99.43%的纯氯乙酸进行测定，测定10次数据如下：97.68,98.10,99.07,99.18,99.41,99.42,99.70,99.70,99.76,99.82,试对这组数据(2)将所得平均值与已知值进行t检验，判断方法是否可行；(4)计算该法重复性，以近似表达两次平行测定间的允许差。解：(1)用Grubbs法判断97.68是否该舍弃：n=10x=99.184%n=10故97.68应保留。如按照Q值法检验同样应保留97.68。异常值的检验最好使用Grubbs法。(2)平均值99.184与已知值99.43进行t检验，判断方法的可行性。说明此法可行。不存在系统误差。μ=X±tS-=X±ts/√nr=2√Zg以此表示两次平行测定之间的允许差。3滴定分析§3-1内容提要及重点难点一.基本概念1.滴定分析法使用滴定管将一种已知准确浓度的溶液即标准溶液，滴加到待测物的溶液中，直到与待测组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。3.化学剂量点滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。4.终点在化学计量点时，反应往往没有易为人察觉的任何外部特征，因剂，当指示剂突然变色时停止滴定，这时称为滴定终点。实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点不一定能恰好符合，它们之间往往存在很小二.滴定分析法的分类与滴定反应的条件1.滴定分析法一般可分成下列四类酸碱滴定法，沉淀滴定法，配位滴定法，氧化还原滴定法。2.滴定反应的条件(1)反应定量地完成，无副反应发生，而且进行完全(>99.9%),这是定量计算的基础。(2)反应速率要快。(3)能用比较简便的方法确定滴定的终点。3.滴定方式三.标准溶液准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后算出该溶液的准确浓度。2.间接法粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近于液，其准确浓度还是未知的，必须用基准物或另一种物质的标准溶液来测定它们的准确浓度。3.基准物须具备的条件(1)物质必须具有足够的纯度，即含量≥99.9%,其杂质的含量应少到滴定分析所允许的误差限(2)物质的组成与化学式应完全符合。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。(3)性质稳定。(4)具有较大的摩尔质量。是指单位体积溶液所含溶质的物质的量(n)。如B物质的浓度以符号cg表示，即式中V为溶液的体积。浓度的单位为mol·L-'。物质的量n的单位为摩尔(mol)。如果系统中物质B的基本单元数目与0.012kg²C的原子数目一样多，则物质B的物质的量ng就是1mol。求物质的量时，与所选定的基本单元有关，同样质量的物质，其物质的量随所选的基本单元不同而不同。2.滴定度五.滴定分析结果的计算1.被测组分的物质的量nʌ与滴定剂的物质的量ng的关系符合化学计量关系。在直接滴定法中，设被测组分A与滴定剂B间的反应为当滴定到达化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全，即故2.被测组分质量分数的计算若称取试样的质量为m,,测得被测组分的质量为m,则被测组分在试样中的质量分数为在滴定分析中，被测组分的物质的量nA是由滴定剂的浓度cg、体积VB以及被测组分与滴定剂反应的摩尔比a:b求得的，§3§3-2部分思考题解答1.什么叫滴定分析，它的主要分析方法有哪些?答：略2.能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件?答：略3.什么是化学计量点?什么是滴定终点?答：略4.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液?哪些只能用间接法配制?H₂SO₄,KOH,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,KIO₃,答：K₂Cr₂O₇,KIO₃可用直接法配制，其余的用间接法配制。5.表示标准溶液浓度的方法有几种?各有何优缺点?答：常用的表示方法有两种：物质的量浓度和滴定度。前者适用于国际统一标准，使用广泛，后者表示方法直接简便，但不及前一种表示法广泛。6.基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解?答：天平的称量误差是固定的，基准物的摩尔质量越大，称量的质量越大，由天平称量导致的相对误差越小。7.若将H₂C₂O₄·2H₂O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高?答：H₂C₂O₄·2H₂O基准物长期放在有硅胶的干燥器中后会失去结晶水，用它标定NaOH溶液的浓度时，所消耗的浓度时，所消耗的NaOH的体积会大于理论体积，结果偏低。8.什么叫滴定度?滴定度与物质的量浓度如何换算?试举例说明。答：略§3-3习题解答1.已知浓硝酸的相对密度1.42,其中含HNO₃约为70%,求其浓度。如欲配制1升0.25mol·L¹HNO₃溶液，应取这种浓硝酸多少毫升?欲配制1升0.25mol·L'HNO₃溶液，应取这种浓硝酸的体积为：2.已知浓硫酸的相对密度为1.84,其中H₂SO₄含量约为96%。如欲配制1L0.20mol·L'H₂SO₄溶液，应取这种浓硫酸多少毫升?3.计算密度为1.05gmL¹的冰醋酸(含HOAc99.6%)的浓度，欲配制0.10mol-L¹HOAc溶液500mL,应取冰醋酸多少毫升?4.有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol·L',取该溶液100.0mL,需加水多少毫升方能配成0.5000mol·L'的溶液?5.欲配制0.2500mol·L'HCl溶液，现有0.2120mol·L'HCl溶液1000mL,应加入1.121mol-L¹HCl溶液多少毫升?0.2500×(1000+V)=0.26.已知海水的平均密度为1.02g·mL¹,若其中Mg²的含量为0.115%,求每升海水中所含Mg²+的物质的量及其浓度。取海水2.50mL,以蒸馏水稀释至250.0mL,计算该溶液中Mg²*的质量浓度7.中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·L-'NaOH溶液?8.用同一KMnO₄标准溶液分别滴定体积相等的FeSO₄和H₂C₂O₄溶液，耗用的KMnO₄标准溶液体积相等，试问FeSO₄和H₂C₂O₄两种溶液浓度的比例关系c:cm₂c₁o,为多少?(1)需称取上述试样多少克?(1)以0.2015mol·L'HCl溶液，用来测定Na₂CO₃,NH₃多少克?(1)KOH;(2)KMnO₄;18.分析不纯CaCO₃(其中不含干扰物质)时，称取试样0.3000g,加入浓度为0.2500mol·L¹的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO₂,用浓度为0.2012mol·L'的NaOH溶液返滴过量的酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO₃的质量分数。由方程式可得4酸碱滴定法§4-1内容提要及重点难点一.酸碱平衡的理论基础1.酸碱质子理论(酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质)凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸HA给出质子后转化成对应的碱A~,A称为HA的共轭碱；碱A接受质子后转化成对应的共轭酸HA,HA称为A称为共轭酸碱，象HA与A这样，因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间的质子得失反应称为酸碱半反应，其反应式为酸碱半反应在溶液中不能单独进行，亦即：一种酸给出质子时，必定有一种碱接受质子。因此，根据酸碱质子理论，酸碱反应中一定有质子的给予和接受，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。故质子理论又称为质子传递理论。质子理论对酸在水溶液中的离解反应的理解是：酸给出质子而水接受质子。碱的离解和盐的水解等均可以用相同的道理解释。同样，水的质子自递反应，即：水分子间发生的质子传递作用，也可以用质子理论来解释。在一定温度下，水溶液中H与OH'浓度乘积是一个常数，此常数称为水的离子积常数，用Kw表2.酸碱离解平衡除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中存在离解平衡，其平衡常数K称为离解常数，酸和碱的离解常数分别以K₃和K₂表示。根据共轭酸碱对的相互依存关系可知：25℃时一元弱酸(弱碱):K,·K,=K、酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。物质给出质子的能力越强，酸性就越强，对应的K₃值越大。同样，物质接受质子的能力越强，碱性就越强，对应的K,值越大。二.分布曲线当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H及其他各种不同形式的酸碱。此时各种存在形式的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度，某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数，以δ表示之。当溶液的pH发生变化时，平衡随之移动，以致各种酸碱存在形式的分布情况也跟着变化。分布系数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。别为HA和A~的平衡浓度，δ₁为HA的分布系数，δ为A~的分布系数，则计算公式使用条件(允许误差5%)强酸元弱酸两性物质缓冲溶液其中：c₄及c₀分别为HA及其共轭碱A~的总浓度碱溶液中pH的计算与酸类似，只需将公式中的H用OH代替，K₃用K,代替，即可得到pOH,pH=14-pOH3.缓冲溶液(1)缓冲溶液的概念能对溶液的酸度起稳定作用的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液一般由弱酸(碱)及其共轭碱(酸)组成，这类缓冲溶液具有抗外加酸或外加碱的作用和抗稀释的作用。高浓度的强酸或强碱也具有抗外加酸或外加碱的作用，但这类缓冲溶液不具备抗稀释的作用。(2)缓冲溶液pH值的计算一般控制酸度的缓冲溶液中的缓冲剂溶液浓度较大，可采用近似计算体系的pH值，即(3)缓冲溶液的缓冲能力1.强碱(酸)滴定强酸(碱)时，滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，酸碱浓度越大，滴定时能选择在此范围内变色的指示剂。用强碱滴定弱酸时，滴定突跃范围的大小不仅与酸碱浓度且与弱酸的离解常数K₃有关。当K值一定时，酸碱浓度越大，突跃范围也一元弱酸能否用目视法直接准确滴定的判据是cK,≥10。条件是终点误差小于±0.1%,滴如不特别指出，滴定剂均为一元强酸(HCl)、强碱(NaOH),浓度默认为0.1molL'。直接滴定，若能滴定，能否实现分步滴定。所谓分步滴定是指第一级离解的H被完全中和之后，第二级离解的H*才开始被中和。反映在滴定曲线上，则会出现两个明显的突跃。一般，多元酸和混合酸的滴定中，允许±1%的终点误差，滴定突越范围≥0.4pH。如满足上式，说明可准确滴定到第i步(i≥1)。e₀K≥10”3.混合酸的滴定与多元酸的滴定过程相类似。(1)强酸与极弱酸的混合：(不能分别滴定)酸，但它能与其反应。故必须慎重选择指示剂。指示剂只能选择甲基橙，不能选酚酞。(2)强碱与极弱碱的混合：(不能分别滴定)七.酸碱滴定法的应用教材中列举的几种酸碱滴定方法是较重要的应用示例。2.克氏定氮法(要求掌握滴定方法、指示剂选择、计算方法)在工业上，纯碱Na₂CO₃或混合碱(如NaOH+Na₂CO₃或NaHCO₃+Na₂CO₃)的含量常用双指示剂重点：组成判断；含量测定nkaco、=”ha陷献=CnaV,八.酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液一般采用间接法配制，故需要标定其浓度。在此注意掌握基准物的选择，标定的反应，标定用的指示剂，标准溶液浓度计算等。NaOH标准溶液吸收CO₂,有可能使滴定结果产生误差，此时指示剂的选择原则是：标定、测定尽量使用相同的指示剂，相同条件，终点颜色尽量一致。如果用标定前已经吸收二氧化碳(即含有碳酸钠)的NaOH标准溶液测定酸时，则(1)如果标定时用酚酞，而测酸时用甲基橙作指示剂，则酸的测定结果将偏低。(2)如果标定时用甲基橙，而测酸时用酚酞作指示剂，则酸的测定结果将偏高。如果标定前已经除去碳酸根(CO₃²),而标定后又吸收了CO₂,用此标准溶液测定酸时，则(1)如果测定时用甲基橙作指示剂，则酸的测定结果无影响。(2)如果测定时用酚酞作指示剂，则酸的测定结果将偏高。九.酸碱滴定法结果计算在应用酸碱滴定法测定某物质含量时，要仔细分析化学反应的过程，弄清楚被测物与滴定剂之间的化学计量关系，然后按照第3章介绍的质量分数的计算方法进行计算。解题规范如下：①正确书写有关滴定反应方程式；②准确寻找有关的化学计量关系；③一步列式，一步计算；(不要计算出中间变量的数值!)④注意结果的有效数字。在应用酸碱滴定设计分析方案时，要考虑以下几个问题，如考察滴定反应是否符合定量分析的要求、了解滴定过程pH值的变化规律，能否找到合适的指示剂准确判断终点，以使终点误差较小，满足§4-2部分思考题解答思考题4-思考题4-11.质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?答：(1)反应的介质不同：在质子理论中，水溶液、非水溶液均可；在电离理论中，仅限于水溶液。(2)反应实质不同：在质子理论中，反应的实质是质子转移；在电离理论中，反应的实质是酸电离出的氢离子与碱电离出的氢氧根离子结合生成水。4.从下列物质中，找出共轭酸碱对：HOAc-OAc;NH,-NH,;HF-F;(CH,):H,PO,-H,PO,;HCN-CN~;HCO,-H,CO,5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸?哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：(2)[H^]+[H.CO,]=[OH~]+[CO(3)[H']+[HCO,]+2[H,CO,]=[OH]8.写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH₄HCO₃;(2)(NH₄)₂HPO₄;(2)[H']+[H,PO,]+2[H,PO,I=[OH(1)1.0molL'HOAc+1.0mol-L'NaOAc;(2)1.0mol-L'HOAc+0.01mo这三种缓冲溶液的缓冲能力(或缓冲容量)有什么不同?加入稍多的酸或稍多的碱时，哪种溶液的pH将发生较大的改变?哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?答：缓冲容量是缓冲溶液缓冲能力的标志。所谓缓冲容量，是指使IL溶液的pH增加(或减少)1个单位需要加入强碱(或强酸)的物质的量。缓冲溶液的缓冲容量越大，其缓冲能力越强。缓冲容量的大小与缓冲组分的浓度有关，当缓冲组分的总浓度一定，缓冲组分的浓度为1:1时，缓冲容量最(2)和(3)在加入稍多的酸或稍多的10.欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK₄):HOAc(4.74),甲酸(3.74),一氯乙酸(2.86),二氯乙酸(1.30),苯酚(9.95)。答：选择一氯乙酸。因其pKa(2.86)最接近3。11.下列各种溶液pH是=7,>7还是<7,为什么?NH₄NO₃,NH₄OAc,Na₂SO₄,处于大气中的H₂O。思考题4-2思考题4-21.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。答：可以采用指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。前者操作较为简便，但对于极弱酸碱或有颜色或有沉淀的反应体系就不适应了；后者准确度较高、普适性较强。2.酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是：指示剂的变色范围部分或全部落在突越范围之内。实践中，最简单实用的原则是：指示剂的pKμm尽可能接近化学计量点的pH。3.下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以可选择溴百里酚蓝作指示剂。pOH=5.55,pHNaF,NaOAc,苯甲酸钠，酚钠(--“),盐酸羟胺(NH₂OH-HCI)化学计量点时，溶液的主要组成是苯酚化学计量点时，溶液的主要组成是羟胺5.用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?第二全化学计量点时，溶液的主要组成是Na,SO,可选择中性红指示剂。可选甲基橙或甲基红作指示剂。可选择酚酞作指示剂。答：略pK,=pk-pK,=14-3.74=11.269.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够，应选用何种指示剂指示终点?:可直接滴定HCl,但不能直接滴定H,BO₃ gmL'表示)。NaOH+NH₃·H₂O指示剂：酚酞 思考题4-31.NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO₂,当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?某一强酸的浓度，用酚酞指示终点时，对测定结果的准确度有影响，会多消耗NaOH标准溶液，测定2.当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO₂,当以其测定某一弱酸的浓度，必须用酚酞等在碱性(1)部分风化的H₂C₂O₄·2H₂O;(2)含有少量中性杂质的H₂C₂O₄2H₂O,则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?答：(1)标定所得浓度将偏低。原因如下：(2)标定所得浓度将偏高。原因如下：所用草酸含有少量中性杂质，则意味着：m克草酸中所含H准溶液的用量相对减小，因此，标定所得浓度将偏高。4.用下列物质标定HCl溶液浓度：(1)在110℃烘过的Na₂CO₃;(2)在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?答：(1)标定所得浓度将偏高。原因如下：标定HC所用的基准物碳酸钠应在270℃左右干燥，以除去所吸收的水分。若在110℃干燥，则不能保证除尽水分，导致所称碳酸钠中Na₂CO₃的量相对减少，滴定时HCl标准溶液的用量也相对减(2)标定所得浓度将偏低。原因如下：标定HCl所用的基准物硼砂应在相对湿度60%的恒湿器中保存，以免风化。若在相对湿度30%的恒湿器中保存，硼砂则肯定会风化，导致所称硼砂中Na₂B₄O₇的量相对增大，滴定时HCl标准溶液的用量也相对增大，因此，标定所得浓度将偏低。5.用蒸馏法测定NH₄含量，可用过量的H₂SO₄溶液吸收，也可用H₃BO₃溶液吸收，试对这两种答：前者用的是返滴定法，后者不是。但应注意使用H₃BO₃作吸收剂时，温度不得超过30℃。6.今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL'表示)。 NH,+NH,Cl—H一→NHCI(原有)+NH,Cl(生成) 7.有一碱液，可能是NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含量?说明理由。答：利用双指示剂法进行测定。”8.有一溶液，可能是Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含量?说明理由。NaH9.今欲分别测定下列混合物中的各个组分，应如何进行?(2)邻苯二甲酸+邻苯二甲酸氢钾；(3)苯胺+盐酸苯胺。答：(1)Na4Oc+NaOH此问题属于“强碱+极弱碱”型的混合碱的测定，通过慎重选择指示剂，可准确滴定强碱而极弱碱不影响，但极弱碱不能被测定。/K<10*,(3)苯胺+盐酸苯胺不能分别滴定，但通过慎重选择指示剂，可准确滴定盐酸苯胺而苯胺不影响。10.欲以非水滴定测定NaOAc、酒石酸钾钠、苯甲酸、苯酚、吡啶时，各应选用何种性质的溶答：NaOAc、酒石酸钠应选酸性溶剂，苯甲酸、苯酚、吡啶应选酸性溶剂。11.在什么溶剂中醋酸、水杨酸、HCl、HCIO₄的强度可以区分开?在什么溶剂中它们的强度将被拉平?答：在酸性溶剂中，醋酸、水杨酸、HCl、HCIO₄的强度可以区分开；在碱性溶剂中，醋酸、水杨酸、HCI、HCIO₄的强度可以被拉平。12.对于不符合直接目视滴定条件的弱酸或弱碱，可以通过哪些途径进行测定?答：对于不符合直接目视法滴定条件的弱酸或弱碱，可以根据下述途径进行测定：电位滴定法、间接滴定法、非水滴定法。§4-3习题解答1.下列各种弱酸的pK₂,已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKp:(1)HCN(9.21);(2)HCOOH(3.74);(3)苯酚(9.95);(4)苯甲酸(4.21)。pKb₂=14-pK₄₂=14-7.20=6.pK₀₃=14-pK₄₁=14-2.12=11.(1)0.10mol-L'HOAc;(2)0.10molL'NH₃·H₂O;(3)0.15molL|NH₄Cl;(4)0.15molL'NaOAc.∴可根据最简式计算[oH]=√ek,∴可根据最简式计算pH=14-pOH=14-5.04=8.96∴可根据最简式计算∴需要使用两性物质的近似式计算pH=9.70pH=3.76先利用缓冲溶液的最简式计算：pH=7.29再利用判别式判断：∴可以使用缓冲溶液的最简式计算。结论：pH=7.288.下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL6molLHCl溶液，溶液的pH各变为多加入1.0mL6.0molL'HCl溶液后，(3)∵c,=0.07mol·L¹,c=0.07mol·L',∴pH=4.74计算结果表明：缓冲溶液的缓冲容量与其组分(共轭酸碱)的浓度有关。m,=c·V·M,=0.1×1×144.09=14(g)pK=2×(14.0-11.0)+lg0pH=8.70pH=5.30molL'HCl溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?解：化学计量点时生成HApH=5.26当加入19.98mLHCl溶液时，即化学计量点前0.1%时当加入20.02mLHC1溶液时，即化学计量点后0.1%时pH=-lg(5.00×10⁵)=4.突跃pH值范围为6.21～4.30,可选甲基红作为指示剂。3.如以0.2000molL'NaOH标准溶液滴定0.2000molL'邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?解：化学计量点时，溶液的主要组成是KNaB,邻苯二甲酸钠钾的K,值为：LL化学计量点前0.1%时，即当加入NaOH溶液至99.9%时，溶液的主要组成为KHB(邻苯二甲酸氢钾，剩余)与KNaB(邻苯二甲酸钾钠，产物)化学计量点后0.1%时，即当加入NaOH溶液至100.1%时，溶液中强碱过量计量点时pH为多少?应选用何种指示剂指示终点?:只有一个突越。pOH=5.55,pH=8.45分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸解：设三元酸为H₃A,(1)第一化学计量点时，溶液的主要组成是H₂A,(2)第二化学计算点时，溶液的主要组成是HA²第二化学计量点附近有突越，可用酚酞为指示剂。(3)因为ck<10~,所以不能直接滴定至质子全部被中和。1.标定HCl溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na₂CO₃为基准物，称取Na₂CO₃0.6135g,用去HCl2.以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.9854g,用去HCl溶液23.76”-2”解：滴定反应方程式为KHB+NaOH=KNaB+H,O4.称取纯的四草酸氢钾(KHC₂O₄H₂C₂O₄2H₂O)0.6174g,mL,求NaOH溶液的浓度。解：滴定反应方程式为用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35KHC₂O₄H₂C₂O₄+3NaOH=KNaC₂O₄5.称取粗铵盐1.075g,与过量碱共热，蒸出的NH₃以过量的硼酸溶液吸收，再以0.3865mol-L'HCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68mLHCl溶液，求试样中NH₃的质量分数和以NH₄C1表示的质量分数。解：滴定反应方程式为：HCl+H,BO,=H,BO,+Cl“a=”Ha%即~4HCl溶液11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。即试样中HOAc的质量分数为多少?%10.称取浓磷酸试样2.000g,加入适量的水，用0.8892molL'NaOH溶液滴定至甲基橙变色时，""%∵1P,O₃~2H,PO,,12.往0.3582g含CaCO₃及不与酸作用杂质的石灰石里加入25.00mL0.1471mol-L'HCl标准溶液，过量的酸需用10.15mLNaOH标准溶液回滴。已知1.000mLNaOH溶液相当于1.032mLHCl溶液。求石灰石的纯度及CO₂的质量分数。,%%或者：, (1) =0.1348×21.36×10°×106.Na,CO,+2HCl—→2NaCl+CO,+H,O可见：当以甲基橙指示终点时，所需HCl的体积为：去酸溶液34.12mL,再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸23.66mL。求试样中各组分的质量分数。滴定反应方程式为%%=0.1982×(35K,CO,+2HCl=2KCl+CO,↑+H,O,%W=1-W<m,-Wm=1-84.05%-9.5Na,CO,+HCl=NaHCO,+H,ONaOH+HCln=C·Va=0.1156×13.58×10~(mol)因此，CO₂的释放量，即25mLNaOH吸收CO₂的量，亦即用于吸收CO₂的NaOH的量为：n=n=a-=0.1156×(25.43-13.58)×10(mol”=m×(Vu-V)=m×(36.7522.称取硅酸盐试样0.1000g,经熔融分解，沉淀K₂SiF₆,然后过滤、洗净，水解产生的HF用,23.欲检测贴有"3%H₂O₂"标签的旧瓶中H₂O₂的含量，吸取瓶中溶液5.00mL,加入过量Br₂,发作用10min后，赶去过量的Brz,再以0.3162mol-L'碱标准溶液滴定上述反应产生的H。需17.08mL达到终点，计算瓶中H₂O₂的含量(以g/100mL表示)。,NaOH+HCl—→NaC液23.75mL回滴过量的NaOH,以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。已知：反应式可表示为,26.一份1.992g纯酯试样，在25.00mL乙醇-KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL0.3866mol-L'H₂SO₄溶液标准滴定至溴甲酚绿终点。已知25.00mL乙醇-KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。解：主要滴定反应如下：RCOOR'+KOH=RCOOK+R'OH28.有一纯的(100%)未知有机酸400mg,用0.09996mol-L'NaOH标准溶液滴定，滴定曲线有pK,=pH=4.§5-1内容提要及重点难点配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。配位滴定法直接测定的被测物质是金属离子，间接可测定其它离子。本章所涉及的配位滴定一.EDTA与金属离子的配合物及其稳定性配位滴定中常用的滴定剂是氨羧类配位剂，其中最常用的是EDTA。(1)EDTA的结构EDTA学名乙二胺四乙酸，其分子结构：含两个氨基(一N<)和四个羧基(一COOH)的氨羧配位剂，用H₄Y表示。(2)EDTA的性质EDTA溶于水，22℃时的溶解度为0.02g/100mL;难溶于酸和一般有机试剂；易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐。实际应用时常用乙二胺四乙酸二钠盐(Na₂H₂Y·2H₂O),习惯上也称为EDTA,白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。室温下饱和溶液的浓度为0.3mol-L',中性，pH=4.7。EDTA为多元酸，在酸性溶液中可形成H₆Y²+,其离解过程为：时，以Y⁴形式存在。2.EDTA与金属离子的配位特性EDTA具有很强的配位能力，它与金属离子的配位反应有以下特点：与大多数金属离子能形成稳定配位化合物。与大多数金属离子形成的配位比为1:1,同时释放出2个H+。与大多数金属离子反应速度快。与大多数金属离子配位后形成带电荷的离子，有较好的水溶性。与无色金属离子配位时，一般生成无色配合物，与有色金属离子则生成颜色更深的3.EDTA与金属离子配位平衡二.外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响水解效应配位效应酸效应在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配位生成配合物MY的反应为主反应。反应物M、Y及生成物MY在溶液中可能发生其他反应，这些反应均称为副反应，副反应对MY配合物的稳定性具有一定的影响。1.EDTA的的酸效应及酸效应系数溶液中存在H时，Y与H*反应，使[Y]下降，这种由于H'的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称酸效应。酸效应的强弱用酸效应系数ayay表示：式中β为累积稳定常数。酸效应随溶液酸度增加而增大，酸效应系数越大，表示由酸效应引起的副反应越严重。配位滴定中酸效应系数是常用的重要数值。2.金属离子的水解效应及水解效应系数当M和Y反应时，若酸度过低，则M会与OH发生副反应，使[M]降低，这种由于酸度过低使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为金属离子的水解效应，其影响程度大小用水解效应系数aM(Om表示。aMoH越大，则副反应越严重。最低pH的计算由滴定允许的误差和检测终点的准确度决定，由式lg(ck)≥6和三.滴定曲线滴定的突跃与被测金属离子浓度c和条件稳定常数k有关。被测金属离子浓度越大，突跃越大，条件稳定常数kwy越大，突跃越大。配位滴定中的指示剂又称为金属金属指示剂。1.金属指示剂的变色原理金属指示剂常常是一些有机配位剂，可与金属离子形成不同，因而能指示滴定终点的到达。其变色原理为(甲色)(乙色)(乙色)(甲色)(1)在滴定的pH条件下，MIn与In的颜色应有显著的不同，这样终点的颜色变化才明显。(2)MIn的稳定性要适当(一般要求Kwm>10⁴),且其稳定性小于MY(一般lgKwy-lgKwim≥2)。(3)MIn应是水溶性的，指示剂的稳定性好，与金属离子的配位反应灵敏性好，并具有一定的3.金属指示剂在使用中注意的问题(1)指示剂的封闭现象当指示剂与金属离子形成配合物的稳定性大于EDTA与金属离子形成配合物的稳定性，则终点时(2)指示剂的僵化现象(3)指示剂的氧化变质现象有些金属指示剂易受日光、氧化剂、空气等作用而分解，固体混合物或加入还原性物质，或临用时配制。4.常用的金属指示剂若溶液中含有被测金属离子M和共存离子N时，在相对误差≤±0.5%,终点的△pM≈0.3时，判断N离子对M离子有无干扰的判据是Alg(ck)=1g(cyKnv³)-lg(cx若满足上述条件，则N离子存在无干扰，可采用控制酸度法实现分别滴定。若不满足上述条件，则N离子存在有干扰，可使用掩蔽等方法去除干扰以实现选择性的滴定。2.控制酸度法分别滴定在混合离子中，查出各组分离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，首先被滴定的是Kyy最大的离子，由△lgcK≥5判断稳定常数最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰，若无干扰，则可通过计算确定被测金属离子测定的pH范围，选择合适的指示剂即可进行测定，其它离配位滴定中常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。(1)配位掩蔽法利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定配合物，降低干扰离子浓度以消除干扰的方法，称为配位掩蔽法。掩蔽剂本身是配位剂。(2)沉淀掩蔽法利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，使干扰离子的浓度降低，在不经分离沉淀沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，因为要求用于沉淀掩蔽的沉淀反应必须具备下列条1)沉淀的溶解度要小，反应才完全，否则掩蔽效果不好；2)生成的沉淀是无色或浅色，最好是晶型沉淀，否则由于颜色深，体积大，吸附被测离子或指(3)氧化还原掩蔽法当某种价态的离子干扰测定时，可利用氧化还原反应改变于扰离子价态，六.配位滴定的方式直接滴定法是将试样处理成溶液后，调节pH,加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液直当待测组分与EDTA的配位速率快，并且形成配合物的lgK'my>8,在选用的滴定条件下，有变色敏锐的指示剂，且待测金属离子不发生其他反应，无封闭现象时采用直接滴定法。返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，再用另一种金属离子的标准溶液滴定剩定时无合适的指示剂或待测离子对指示剂有封闭作用等时，采用返滴定法。3.置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子或EDTA,然后用标准溶液进行滴定。法。将被测离子和干扰离子先与EDTA完全反应，然后加入另一配体夺取被测离子而释放出与被测离子相当量的EDTA,或让被测离子M置换出另一配合物NL中的N离子，再用EDTA滴定N离子，一般只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或§5-2部分思考题解答1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数?答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，其大小受金属离子，影响，引入条件稳定常数更能反映在有副反应存在时主反应的反应完全程度。3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH?影响配合物的稳定性，因此必须控制适当的酸度。控制最低pH(即最高酸度),可以有效控制EDTA的酸效应，满足cK≥10“的滴定条件；控制最高pH(即最低酸度),可以有效控制羟基配位效应，选择滴定的pH时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，还要考虑指示剂变色的pH范围，4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件?5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同?答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，在不同pH时指示剂的存在形式不同，颜色也就不同，为使指示剂与金属离子配合物颜色与游离指示剂的颜色有显著的不同，所以需要控制一定的pH值范围。同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，由于不同金属离子和指示剂配位的Kym不同，使得指示剂的变色范围有所不同，同时不同的金属离子其稳定常数不6.什么是金属指示剂的封闭和僵化?如何避免?答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。产生终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。消除方法为加入适当有机溶剂或加热以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定7.两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定?K8.掩蔽的方法有哪些?各运用于什么场合?为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法?答：掩蔽的方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe存在的Bi时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe³+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽?请说明理由?在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN,对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe³*,否则Fe³*将生成氢10.如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni²*、Zn²*、Mg²*混合溶液中各组分的含量?答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽Ni²*、Zn²*,控制溶液pH=10.0,以铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液可滴定Zn²*;另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6,以二甲酚橙为指示剂，滴定出Ni²*、Zn²*总量，扣除Zn²*含量，即得Ni²+含量。11.配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式?试举例说明之?答：不能直接滴定的条件主要有三种：(1)待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al、Cr³+等；(2)滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba²*、Sr²*等的滴定；(3)待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。12.欲测定含Pb²、Al³*和Mg²*试液中的Pb²*含量，共存的二种离子是否有干扰?应如何测定Pb²*含量?试拟出简要方案。答：已知Kmgy=10⁸6°,Kpby=10¹,KAy=10¹63,其中Mg²*与Pb²*稳定常数对数相差较大，达到△lgK'≥5,Mg²*不干扰Pb²*的滴定；但Al³*与Pb²*稳定常数对数相差较小，Al²*对Pb²*的滴定有干扰。测定方法：调溶液pH=5～6,加入过量NH₄F掩蔽Al,以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb²+13.若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca²*,则下列情况对测定结果有何影响?(1)以CaCO₃为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn²*,以二甲(2)以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试(3)以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液答：(1)以CaCO₃为基准物质标定EDTA溶液时，水中钙离子与EDTA配合，消耗部分EDTA,标定出来的EDTA浓度偏低，而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn²*时，pH=5~6,此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn²”时使测定结果(2)以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH≈5.0~6.0,水中含有的Ca²中钙离子与EDTA配合，消耗部分EDTA,因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca²*的含量时使测(3)以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈10.0(NH₃-NH₄缓冲液),水14.用返滴定法测定AP*含量时，首先在pH3.0左右加入过量EDTA并加热，使AP*配位。试答：Al(OH)₃的Kp=2×10³²,当pH值接近4时即可产生Al(OH)₃沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al*配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定15.今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案(包括滴定(2)lgKrey=25.10,lgKrey=Kαxm)=1+[H^]β₁+[H^]²B₂+[H^]lgK^=lgK-lgayqn=16.50-6.45=10.05>8lgK^=1gKe-lgayum=8.69解：查表5-1得lgKerey=25.1,lgKerey=14.33,(1)最低pH:lgayan=1gc+lgKa-6=1g0.0200+18.8-6=11.1,查表5-2得pH≈2.80解：25.00mL溶液中Al₂O₃的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg(1)水的总硬度(以CaCO₃mgL'表示)(2)水中钙和镁的含量(以CaCO₃mgL¹和MgCO₃mg·L'表示)%%%消耗25.67mL,然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5.0,继续用上述EDTA滴定，又消耗%标准溶液25.00mL,稀释至刻度，放置待下述反应发生：”ng”a””ng”a”6氧化还原滴定法§6-1内容提要及重点难点除了从平衡的观点判断反应的可行性外。还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制一.氧化还原反应平衡考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。在一定的条件下是一个常数。利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧n为m、n₂的最小公倍数条件平衡常数K′值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数二.氧化还原反应的速率对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件(包括温度、酸度、浓度和滴定速度等)是十分重要的。三.氧化还原滴定过程及终点的确定氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。对可逆的氧化还原反应体系，也可根据能斯特方程式计算得到。1.滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。2.化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。3.化学计量点时，两电对电极电位相等。对于一般的可逆对称氧化还原反应上述两个方程式两边同乘以”;”2后，两式相加整理得度无关。4.滴定突跃范围：在允许误差为±0.1%范围内，滴定突跃范围指被滴定物剩余0.1%至滴定剂过量0.1%时两点间电极电位的变化范围。电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有5.滴定终点的确定氧化还原滴定除使用电位滴定法确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。常用的指示剂有氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂等三类。氧化还原指示剂是使用最多的。氧化还原指示剂具有氧化性和还原性，氧化态和还原态各呈现不同颜色。各种指示剂有其标准电极电位in或条件电极电位,选择指示剂时，选指示剂的条件电极电位n(或Qn)尽量与滴定反应的sp一致或在滴定突跃范围以内，使终点误差在较小范围内。四.氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理，是使欲测组分转变为一定价态的化合物，然后再以氧化剂或还原剂的标准溶液进行滴定。预处理时所使用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件：反应速率快；必须完全反应；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去。预处理时常用的氧化剂有(NH₄)₂S₂O₈、NaBiO₃、KMnO₄、HClO₄等；预处理时常用的还原剂有SnCl₂、金属还原剂、TiCl₃等.五.氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多有机物或无机物。1.高锰酸钾法KMnO₄是一种强氧化剂。可在酸性、中性、碱性条件下使用，由于在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。高锰酸钾法用途广泛能直接滴定许多还原性物质，能间接测定一些氧化性物质(如MnO₂、PbO,等),也能与某些不具氧化还原性物质，但能与一还原剂定量反应，从而达到间接测定(如Ca²*、Ba²*、Th⁴、Ce⁴*、La³*等的测定)。KMnO₄试剂常含少量杂质，不能用直接法配制标准溶液。常用还原剂作基准物进行标定。可用的基准物如H₂C₂O,¹…₂~、Na₂C₂O₄、FeSO,?…·-b.…、AsO,等，其中Na,CO₄容易提纯，是最常用的基准物。KMnO₄标准溶液不稳定，要定期标定。由于KMnO₄溶液呈深紫色，不需外加指示剂。2.重铬酸钾法K₂Cr₂O₇是一种较强的氧化剂，在酸性条件下能测定许多无机物和有机物。K₂Cr₂O₇易于提纯，可直接配制成一定浓度的标准溶液，而且稳定，在室温下不受CI还原作用的影响，可在HCl溶液中进使用K₂Cr₂O₇标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等氧化还原指示剂。K₂Cr₂O₇有毒，使用时应注意废液的处理。3.碘量法碘量法是利用I₂的氧化性和I的还原性来进行滴定的分析方法。I₂是一种较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原性物质，如Sn(Ⅱ)、S²、As₂O₃等。(直接碘量法)r为一中等强度的还原剂，能被一般氧化剂(如K₂Cr₂O₇、KMnO₄、KIO₃等)定量氧化而析出I₂,碘量法副反应少，能测定多种无机物及有机物质4.其它氧化还原滴定法化，可用提纯的Ce(SO₄)₂·2(NH₄)₂SO₄·2H₂O直接配制标准溶液。等。与碘量法配合使用，在有机物测定中用得更多，如苯酚、苯胺等。亚砷酸钠—亚硝酸钠法：是测定矿石中锰的常用方法，滴定剂Na₃AsO₃-NaNO₂浓度由锰的标准六.氧化还原滴定结果的计算氧化还原反应比较复杂，滴定结果的计算主要依据被测物与滴定剂之间的化学计量关系，确定化学计量数(或物质的量之比)计算出被测物的含量。§6-2部分思考题解答1.处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响?答：略2.为什么银还原器(金属银浸于1mol·L'HCI溶液中)只能还原Fe²*而不能还原Ti(IV)?试由条件答：在1mol·LHCl中在1mol·L'HCl中3.如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?答：略4.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的完成?答：影响氧化还原反应速率的主要因素有：氧化剂和还原剂的性质、反应物浓度、溶液的酸度、加速反应完成可采取以下措施：增加反应物的浓度、使用催化剂、适当加温等。CCL层的紫色消失而呈红褐色。从电位的大小看，应该I₂氧化Cu²*,但是Cu²*却能将I氧化为I₂。(4)Fe²*的存在加速KMnO₄氧化CI的反应。(1)因为故Cl₂首先氧化I为I₂,被萃入CCl₄溶液中。因而CCl₄层变为I₂的紫色，继续加氯水，Cl₂又将I₂氧化为无色的IO₃,再将Br氧化为Br₂同时萃入CCl₄层中，溶液将变为Br₂的颜色(红褐色)。(2)因为r与Cu⁴生成了难溶的Cul沉淀，改变了电对的电极电位。故Cu²能将I氧化为I₂预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：导致cr与MnO4的受诱反应的发生。为此，加入MnSO₄—H₂SO₄—H₃PO₄混合液，除去CT的干扰，并使 用KMnO₄标准溶液滴定，计算出反应：5H₂O₂+2MnO1+6H⁴=2Mn²⁴+5O₂+8H,OHCl,KI(过量)用Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成I₂,淀粉指示剂。计算出H₂O₂和FeCl₃的合量，再算出FeCl₃含量。注意：KMnO₄滴定H₂O₂开始反应慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn²产生，反应则会加快，10.测定软锰矿中MnO₂含量时，在HCl溶液中MnO₂能氧化I析出I2,可以用碘量法测定MnO₂的含量，但Fe有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时，Fe³*无干扰，何故?Fe*与F配合物的lgβ~lgβ;分别是为5.2,9.2和11.9,则]³+β,[F]].pKa=9.2代入有关数据|电极电位。(忽略离子强度的影响，已则则而3.找出以下半反应的条件电极电位。(已知9=0.390VpH=7,抗坏血酸PKa,=4.10H₂A表示抗坏血酸，浓度为根据二元酸分布系数关系代入相关数据4.在1mol·L'HCl溶液中用Fe*溶液滴定Sn²*时，计算：(1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2)滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂?用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致?溶液中解：在1mol·L'HCl溶液中该反应的平衡常数滴定反应2Fe³+Sn²⁴=2Fe²*+Sn⁴*即Fe³有99.9999%被还原为Fe²+被滴物剩