化学工艺学课件第二章教材

12.1

原料资源及其加工

无机化学矿及其加工

石油及其加工天然气及其加工煤及其加工生物质及其加工空气与水第2章化学工艺基础22.1.1.1

主要无机化学矿

盐矿、硫矿、磷矿、钾盐矿、铝土矿、硼矿、锰矿、钛矿、锌矿、钡矿、天然沸石、硅藻土等。2.1.1.2

磷矿和硫铁矿的加工

磷矿：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐。85%以上的磷矿用于制造磷肥，生产磷肥的方法有两大类：

2.1.1无机化学矿及其加工3酸法：用硫酸或硝酸处理磷矿石。硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶：

Ca5F(PO4)3+5nH2O+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4•nH2O+HF热法：

利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物吸收的磷酸盐。热法消耗较多的电能和热能。4硫铁矿：制造硫酸，主要步骤：焙烧反应：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化反应：SO2+0.5O2=SO3吸收反应：SO3+H2O=H2SO4硫铁矿粉碎沸腾焙烧炉SO2催化氧化SO3吸收浓硫酸溶液空气水52.1.2石油及其加工石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘和甲醇。三烯主要由石油制取三苯、萘、甲醇及乙炔可由石油、天然气和煤制取。6

1.石油的组成

石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，相对密度大约在0.75~1.0。

由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上石油中的化合物分为烃类非烃类胶质和沥青78烃类化合物

（碳氢化合物）非烃化合物（含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物）胶质和沥青质

链式饱和烃环烷烃芳香烃

硫化物氮化物含氧化合物金属有机化合物

稠环烃类等9根据沸程的不同，将石油分类

2.油品的概念

石脑油（轻汽油）

50－140℃汽油

140－200℃航空煤油

140－230℃煤油

180－310℃柴油

260－350℃润滑油

350－520℃重、渣油

>520℃10来源

常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油辛烷值汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好测定方法：研究法(RON)、马达法(MON)

汽油的来源和指标11

将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量

93＃

？

90＃

辛烷值定义12评定柴油发火性能（自燃性）的指标定义：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与2－甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的体积百分数相同

柴油的指标----十六烷值13馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是50%和90%的馏出温度凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时的最高温度

柴油的其他性能指标14

5＃:8℃以上

0＃:8℃至4℃

－10＃:4℃至－5℃

－20＃:－5℃至－14℃

－35＃:－14℃至－29℃

－50＃:－29℃至－44℃根据使用时的气温选用不同标号柴油标号的依据是柴油的凝固点

柴油的标号15利用原油中各组分沸点的差别进行分离方法：常压蒸馏

减压蒸馏

3、石油的加工一次加工——

油品的加工16催化重整（catalyticreforming）催化裂化(catalyticcracking)催化加氢裂化(catalytichydrocracking)

烃类热裂解（pyrolysisofhybrocarbons）二次加工——

馏分油的化学加工调整烃类的组成17石油的加工的主要途径和产品18加热炉重整反应器热交换器热交换器冷凝器冷凝器再沸器油气分离器循环氢压缩机石脑油富氢气体液化石油气燃料气重整汽油分馏塔Pt重整工艺流程图20天然气

主要成分是甲烷干气

甲烷含量高于90%

湿气

C2~C4烷烃含量≥15%~20%油田伴生气

天然气于石油伴生煤层气（瓦斯气）

吸附在煤上的甲烷天然气水合物

冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物2.1.3天然气及其加工利用21

制氢气和合成氨经合成气路线制燃料和化工产品直接催化转化成化工产品热裂解制化工产品甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化湿气中C2~C4烷烃的利用天然气的化工利用2223煤(coal)

由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成

成煤过程的程度不同分为

泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤

H%O%含量顺序

泥煤>褐煤>烟煤>无烟煤2.1.4煤及其加工利用24

高温干馏（炼焦）低温干馏煤气化煤液化（直接液化间接液化）煤的加工25煤低温干馏

焦炉煤气含氢、甲烷、乙烯等

低温煤焦油

酚类、烷烃、环烷烃等

半焦

气化合成气

高温干馏

焦炉煤气粗苯分离苯二甲苯甲苯氧（杂）茚茚煤焦油分离苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料气化合成气合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高压加氢液化汽油、煤油、柴油等26糠醛的生产2C2H10O5

H2O淀粉C12H22O11(麦芽糖)H2O2C6H12O6(葡萄糖）C6H12O6酵母2CH3CH2OH+2CO2乙醇的生产

2.1.5生物质及其加工利用HCCHC5H10O5CC糠醛OCHO+3H2O

27产品分离与精制

化学反应

原料预处理

2.2化工生产过程及流程化工生产过程达到所需状态和规格反应类型、反应器得到符合规格的产品回收利用副产物

282.2

化工生产过程及流程化工生产工艺流程组织——推论分析法从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合化工工艺过程的“洋葱”模型反应器分离与再循环换热网络公用工程292.2

化工生产过程及流程化工生产工艺流程组织——功能分析法分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案不同功能单元的实施方法不同设备型式不同流程方案具有相同整体功能302.2

化工生产过程及流程化工生产工艺流程组织——形态分析法对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣原则是否满足所要求的技术指标经济指标的先进性环境、安全和法律技术资料的完整性和可信度31[例]丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程主反应：

C3H6+NH3+1/2O2CH2=CHCN+H2O主要副产物：HCNCH3CNQ?

如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？

32方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离；Q？丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN

乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易33342.3

化工过程的主要效率指标

生产能力和生产强度化学反应的效率——合成效率转化率选择性收率平衡转化率和平衡产率35生产能力一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量单位

千克/时（kg/h）吨/天(t/d)

万吨/年(10kt/a)？设计能力：在最佳条件下可以达到的最大生产能力36设备的单位体积（或面积）的生产能力单位：

kg/h·m3，t/d·m3

kg/h·m2，t/d·m2

生产强度时空收率（对催化反应）催化剂的生产强度单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量37化学反应的效率——合成效率（1）原子经济性AE式中：

Pi——目的产物分子中各类原子数；Fj——反应原料中各类原子数；M——相应各类原子的相对质量。38(2)环境因子上述指标从本质上反应了其合成工艺是否最大限度地利用了资源，避免了废物的产生和由此而带来的环境污染。39（反应器）（反应系统）循环流程转化率单程转化率是一次性从反应器进入到离开所达到的转化率。两者相比较，全程转化率必定大于单程转化率。40表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理选择性41从产物角度来描述反应过程的效率转化率、选择性和收率的关系

Y＝SX

对于无副反应的体系，S=1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S＜1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。单程收率总收率收率（产率）42质量收率

投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，即

:43平衡转化率和平衡产率

平衡转化率：可逆反应达到平衡时的转化率；平衡产率：可逆反应达到平衡时所得产物的产率

平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极限值（最大值），但是，反应达平衡往往需要相当长的时间，实际转化率和产率比平衡值低。工艺学的任务之一是通过热力学分析,寻找提高平衡产率的有利条件，并计算出平衡产率。442.4

反应条件对化学平衡和反应速率的影响

对于可逆反应，平衡常数与温度的关系2.4.1温度的影响——化学平衡吸热反应ΔHө>0，K值随着温度升高而增大,有利于平衡产率增加放热反应ΔHө<0，K值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加452.4

反应条件对化学平衡和反应速率的影响

2.4.1温度的影响——反应速率ｋ总是随温度的升高而增加不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快可逆吸热反应，净速率随温度的升高而增高可逆放热反应，在最佳反应温度下净反应速率最大462.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响

2.4.2浓度的影响反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。有多种反应物时，使廉价易得的反应物过量，可提高价贵难得反应物的利用率。反应物浓度愈高，反应速率愈快472.4

反应条件对化学平衡和反应速率的影响

2.4.3压力的影响压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响一定的压力范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但压力过高，反而不经济惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率不利，但有利于分子数增加的反应的平衡482.5催化剂的性能及使用

提高反应速率和选择性改进操作条件催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用49铂炭催化剂3A分子筛钯触媒活性氧化铝合成氨催化剂银催化剂催化剂50催化剂在石化工业中重要性全球催化剂市场销售额1997，74亿美元，1999，90亿美元2005，113亿美元2010，144亿美元石化工业生产过程中的化学反应是通过催化反应实现的，因此，催化剂的效能决定了一个生产过程能否实现以及过程的技术经济指标是否先进。目前，是否掌握先进的催化剂生产技术是石化工业有无竞争力的重要标志之一。国内自从大庆油田发现以来，我国石化工业所需各种催化剂已基本实现了自给。其中加氢精制、催化裂化、催化裂解、重整等催化剂性能优异，出口国外。我国催化剂研发能力和水平大体上与国际相当，某些催化剂达到国际领先水平。但是生产技术层面，如能耗、物耗、环保控制、生产效率、生产成本还有差距。512.5.1催化剂的基本特征催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化

催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡

催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应

52反应历程能量产物反应物△Ea反应历程能量产物反应物△Ea正催化剂负催化剂工业催化剂：在工厂生产操作温度、压力、空速、原料中含有一定杂质的条件下能够长期稳定运转的催化剂。53催化剂发展史萌芽阶段：20世纪前。制造硫酸催化剂（SO2SO3）Pt起步阶段：1900～1935年。合成氨催化剂（N2＋H2NH3）Fe/Cr发展阶段：1936～1980年。裂化催化剂（活性白土、X/Y分子筛）齐格勒-纳塔催化剂。成熟阶段：1980年后。90%的化工过程使用催化剂，择形催化剂、固体超强酸等。催化剂基础研究和工业催化剂性能大幅提升。542.5.2催化剂的分类

按催化反应体系的物相均一性

均相催化剂非均相催化剂按反应类别

加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化55按反应机理

氧化还原型催化剂、酸碱催化剂按使用条件下的物态

金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂562.5.3.1工业催化剂的使用性能

活性选择性寿命

寿命的影响因素

化学稳定性热稳定性力学性能稳定性耐毒性2.5.3工业催化剂使用中的有关问题2.5.3.2催化剂活化催化剂在运输、存储过程中处于非活性状态，催化剂装入反应设备后需经过进一步活化，使催化剂表面某些原始化合物转变成活性相，进入催化剂活性状态。催化剂活化手段热活化：催化剂使用前，经过高温处理，以除去其表面物理吸附的杂质,如水等。氧化物或盐类加氢还原为金属。

氧化物硫化制备硫化物催化剂。

择形催化剂的预积炭和外表面覆盖、孔口收缩预处理。化学活化预积炭：高温下注入甲苯CVD：(RO)3Si-O-Al,焙烧转变成氧化硅膜(Si-O-Si)后，覆盖在酸中心和收缩孔口58失活原因：

超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变；原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒；

有污垢覆盖催化剂表面2.5.3.3催化剂的失活和再生催化剂失活催化剂积炭催化剂烧结催化剂中毒金属催化剂毒物具有不饱和键分子具有孤对电子的含P/S/N的化合物。具有较多d电子的金属（Pb,Hg）。酸碱催化剂毒物碱性有机分子（含N化合物，如吡啶、喹啉等）

60再生：暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性永久性中毒则是不可逆的。催化剂积碳可通过烧碳再生无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降催化剂的失活和再生催化剂再生方法使暂时失活的催化剂通过某些手段使其活性恢复的过程。烧焦：积炭失活催化剂可通过高温焙烧使其再生。先用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂，然后采用程序升温从300升到500℃，同时初始气氛中采用低含氧量（0.1%），然后逐步提高气氛中含氧量（4～5%）。溶剂抽提：失活催化剂在表面吸附毒物，溶解在溶剂中，使其再生。

常用溶剂：乙醇、草酸、醋酸、四氢呋喃、甲苯和丙酮等。原位再生体外再生622.6

反应过程的物料衡算和热量衡算物料衡算和热量衡算的意义：化学工艺的基础之一，通过物、热衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器和其它设备的尺寸、类型及台数提供定量依据；可以核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据632.6.1反应过程的物料衡算2.6.1.1物料衡算基本方程物料的衡算依据：质量守恒定律输入物料的总质量=输出物料的总质量+系统内积累的物料质量

衡算系统的物料衡算通式64间歇操作过程的物料衡算以每批生产时间为基准输入物料量每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等）输出物料量该批卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等）投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其它机械损失65稳定流动过程的物料衡算系统中各点的参数（温度、