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文档简介

固相反应第一节引言第二节固相反响机理第三节固相反响动力学第四节影响固相反响的因素一、固态反响特征基于研究结果,泰曼认为:〔1〕固态物质间的反响是直接进展的,气相或液相没有或不起重要作用。〔2〕固态反响开场温度远低于反响物的熔点或系统的低共熔温度,通常相当于一种反响物开场呈现显著扩散作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结温度。第一节引言〔3〕当反响物之一存在有多晶转变时,那么转变温度通常也是反响开场明显进展的温度,这一规律也称为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍承受。但随着生产和科学实验的进展,发现许多问题。因此,金斯特林格等人提出,固态反响中,反响物可能转为气相或液相,然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触外表上进展反响。指出了气相或液相也可能对固态反响过程起重要作用。并指出这些反响有如下一些共同的特点:固相反响的共同特点:〔1〕固态反响一般包括相界面上的反响和物质迁移两个过程。〔2〕固态反响通常需在高温下进展。而且由于反响发生在非均相系统,因而传热和传质过程都对反响速度有重要影响。二、原子迁移1、固态物质点的可动性2、质点的迁移形式第二节固相反响机理

相界面上化学反响机理相界面上反响和离子扩散的关系中间产物和连续反响不同反响类型和机理固态反响一般是由相界面上的化学反响和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反响既表现出一些共性规律,也存在着差异和特点。一相界面上化学反响机理傅梯格〔Hlütting〕研究了ZnO和Fe2O3合成的反响过程。图1示出加热到不同温度的反响化合物,经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反响过程划分为六个阶段。图1ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化〔1〕隐蔽期:约低于300℃。〔2〕第一活化期:约在300~400℃之间。〔3〕第一脱活期:约在400~500℃之间。〔4〕二次活化期:约在500~620℃之间。〔5〕二次脱活期或晶体形成期:约在620~750℃之间。〔6〕反响产物晶格校正期:约>750℃。当然,对不同反响系统,并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程:〔1〕反响物之间的混合接触并产生外表效应;〔2〕化学反响和新相形成;〔3〕晶体成长和构造缺陷的校正。二相界面上反响和离子扩散的关系以尖晶石类三元化合物的生成反响为例进展讨论,尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反响式可以下式为代表:MgO+Al2O3MgAl2O4这种反响属于反响物通过固相产物层中扩散的加成反响。Wagner通过长期研究,提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定,氧离子那么不参与扩散迁移过程,按此观点那么在图2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反响:图2

由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+反响物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反响产物中间层形成之后,反响物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反响的控制速度的因素。因为决定反响速度的是扩散的离子流,所以可以有:J∝1/x∝dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。三中间产物和连续反响在固态反响中,有时反响不是一步完成,而是经由不同的中间产物才最终完成,这通常称为连续反响。例如:CaO和SiO2的反响,尽管配料的摩尔比为1:1,但反响首先形成C2S,C3S等中间产物,最终才转变为CS。其反响顺序和量的变化如图3所示。图3CaO+SiO2反响形成多钙硅酸盐过程示意图四不同反响类型和机理加成反响一般形式为:A+B→C当化合物C不溶于A或B中任一相时,那么在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成局部或完全互溶时,那么在初始反响物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时,那么在反响物间可能形成几个新相。作为这类反响的一个典型代表,是尖晶石生成反响:AO+B2O3→AB2O42.造膜反响这类反响实际上也属于加成反响,但A、B常是单质元素。假设生成物C不溶于A、B中任一相,或能以任意比例固溶,那么产物中排列方式分别为:A│C│B,A〔B〕│B及A│B〔A〕。例如:Zn+O2→ZnO伴随上述反响进展,系统自由焓减少,即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反响的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时,上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成,相关离子的浓度分布如图4所示。

ZnOZni或eZnO2图4

Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布3.置换反响置换反响是另一类重要的固态反响,其反响通式为:A+BC→AC+B;AB+CD→AD+BC;ABX+CB→CBX+AB这时反响物必须在两种产物层中扩散才能使反响继续进展。并将形成种种反响物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反响物的扩散组元、产物与反响物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统,那么产物层的排列就更复杂。4.转变反响特点:〔1〕反响仅在一个固相内进展,反响物或生成物不必参与迁移;〔2〕反响通常是吸热的,在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变,熵变是不连续的;对于二级相变那么是连续的。由此可见,传热对转变反响速度有着决定性影响。石英的多晶转变反响是硅酸盐工业种最常见的实例。5.热分解反响这类反响常伴有较大的吸热效应,并在某一狭窄范围内迅速进展,所不同的是热分解反响伴有分解产物的扩散过程。第三节固相反响动力学一般动力学关系化学动力学范围扩散动力学范围一、一般动力学关系整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反响M+1/2O2→MO为例〔图5〕说明之。图5由化学动力学和菲克第一定律,其反响速度VR和扩散速度VD分别为:

VR==KC

VD==D=D当过程到达平衡时,Vp=VD或KC=DC=c0V=KC=讨论:1、当扩散速度远大于化学反响速度时,即K<<D/δ,那么V=kC=VR最大〔式中c0=c〕,说明化学反响速度控制此过程,称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反响速度时,即K>>D/δ,即c=0,V=D说明扩散速度控制此过程,称为扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反响速度可相比较时,那么过程速度由上式确定,称为过渡范围,即

V=二化学动力学范围1.此过程的特点是:反响物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反响速度。过程总的速度由化学反响速度所控制。2.均相二元系统化学反响速度的表达式对于均相二元系统,化学反响速度的一般表达式是V=KcAmcBn对于反响过程中只有一个反响物的浓度是可变的,那么上式可简化为:V=Kncn〔n≠1,n>0〕令经过任意时间t,有X局部反响物消耗于反响,而剩下的反响物量为〔c-X〕。上式可写成:—积分并考虑到初始条件:t=0,x=0得:

或这里,n是反响级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反响的动力学积分式。讨论:零级反响:n=0,X=K0t二级反响:n=2,或

对于n≠1,可求得:3.非均相二元系统化学反响速度表达式对于均相二元系统,计算过程中未考虑接触面积的影响,实际上,固相反响层非均相反响,接触面积在反响过程是影响固相反响速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反响的一般速度方程:当反响过程中只有一个反响物浓度可变时:下面,引入转化率G的概念转化率G=转化的反响物量〔或消耗掉的反响物量〕/原始反响物量消耗掉的反响物x,反响物浓度C=1-G那么,二元系统非均相化学反响一般速度方程即可写成:dG/dt=knF〔1-G〕n4.接触面积F的计算设反响物为球形颗粒,半径为R0,经t时间反响后反响层消耗掉厚度为x,那么经t时间的转化率为GG=R0—x=R0〔1—G〕1/3或x=R0[1-〔1-G〕1/3]相应于每个颗粒的反响外表积F’与转化程度G的关系:F’=4πR02〔1—G〕2/35.化学反响控制范围的动力学方程1〕一级反响n=1将上式反响级数n代入数值,就可求出不同级数反响的微积分形式:dG/dt=K4πR02〔1-G〕2/3〔1-G〕1=K1〔1-G〕5/3积分并考虑到初始条件:t=0,G=0,得:

F0(G)=〔1-G〕-2/3-1=K1t平板状颗粒:ln〔1-G〕=-k1/t6.实验验证如何验证上述动力学是正确的?如果我们能够使扩散阻力很小,这时扩散很快,反响为化学反响所控制。实验上常采取降低反响物颗粒度,再参加助熔剂来使反响处于化学动力学范围。如NaCO3:SiO2=1:1,进展固相反响,其动力学是化学反响控制的一级反响。三扩散动力学范围1.过程特点扩散速度很慢,起控制作用,为整个固相反响中速度最慢的一步。在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。

2.动力学方程〔1〕抛物线型速度方程——平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。假设化学反响速度远大于扩散速度,那么过程由扩散控制。经dt时间,通过单位AB层迁移的A物质量为dm,浓度梯度为dc/dx,那么按菲克定律有:〔1〕图6

平板扩散模型〔2〕代入〔1〕那么考虑边界条件t=0;x=0,故

上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反响产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的根本关系,可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的准确度。实验验证:图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。局限性:但是,由于采用的是平板模型,忽略了反响物间接触面积随时间变化的因素,使方程的准确度和适用性都受到局限。图7

金属镍的氧化增重曲线〔2〕杨德方程——球体模型在材料生产中通常采用粉状物料作为原料,这时,在反响过程中,颗粒间接触界面积是不断变化的。为此,扬德在抛物线速度方程根底上采用了“球体模型〞导出了扩散控制的动力学关系。A.扬德假设:a〕反响物是半径为R的等径球粒;b〕反响物A是扩散相,即A成分总是包围着B的颗粒,而且A、B同产物C是完全接触的,反响自球外表向中心进展;c〕A在产物层中的浓度是线性的,而扩散层截面积一定;图8

杨德模型B动力学方程的推导现令以B物质为基准的转化程度为G,那么

代入抛物线速度方程式得x2=R02[1-〔1-G〕1/3]2=K4tF5〔G〕=[1-〔1-G〕1/3]2=K4/R。2t=K5t微分得:

其中k5/〔c是常数,q是活化能,R是气体常数〕,也称杨德速度常数。C〕实验验证对于反响BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的实测结果示于图9。由图可见,随着反响温度的升高,反响强度规律也提高了,但都很好地符合杨德方程。0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2时间(分)890℃

870℃

830℃

图9不同温度下BaCO3与SiO2的反响情况D、杨德方程的适用范围——反响初期、G较小时对碳酸盐和氧化物间的一系列反响进展实验研究,发现在反响初期都根本符合杨德方程式,而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢?原因是杨德方程虽然采用了球体模型,在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化,即利用反响前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保存了扩散面积恒定的假设,这是导致其局限性的主要原因。〔3〕金斯特林格方程——三维球体模型金斯特林格采用了杨德的球状模形,但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。A金斯特林格假设:a〕假设反响A是扩散相,B是平均半径为R。的球形颗粒,反响沿B整个球外表同时进展,首先,A和B形成产物AB,厚度为x,x随反响进展而增厚b〕A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力,那么A-AB界面上A的浓度不变为C。,因扩散控制那么A在B-AB界面上的浓度为0

图10

金斯特林格模型

B方程推导由于粒子是球形的,产物两侧界面A的浓度不变,故随产物层增厚,A在层内的浓度分布是r和时间t函数,即过程是一个不稳定扩散问题,可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述:根据初始和边界条件r=Rt>0,C(R0,t)=C0r=R0-xt>0,C(R0-x,t)=0t=0,x=0式中是比例常数,其中和分别是产物AB的比重和分子量,n是反响的化学计量常数,即和一个B分子化合所需的A的分子数,D是A在AB中的扩散系数。求解得:

F6(G)=1—2/3G—〔1-G〕2/3=K6t许多试验研究说明,金斯特林格方程具有更好的普遍性。杨德方程与金斯特林格方程之比较,得:

按上式令对G作图可得图11曲线。可见,当G值较小即转化程度较低时,说明两方程是根本一致的,反之,随G值增加,两式偏差越来越大。可见,杨德方程只是在转化程度较小时适用。当G值较大时,Kj将随G的增大而增大,而金斯特林格方程那么在一定程度上抑制了杨德方程的局限。图11反响产物层增厚速率与x/R0关系图12金斯特林格方程与杨德方程之比较表1局部重要的固相反响动力学方程图13各种类型反响中G—t/t0.5曲线〔曲线序号对应的方程见表〕第四节影响固相反响的因素反响物化学组成的影响反响物颗粒及均匀性的影响反响温度的影响压力和气氛的影响反响物活性的影响1、反响物化学组成的影响化学组成是影响固相反响的内因,是决定反响方向和速度的重要条件。从热力学角度看,在一定温度、压力条件下,反响能进展的方向是自由焓减少〔△G<0〕的过程,而且的负值愈大,该过程的推动力也愈大,沿该方向反响的几率也大。从构造角度看,反响物中质点间的作用键愈大,那么可动性和反响能力愈小,反之亦然。

其次,在同一反响系统中,固相反响速度还与各反响物间的比例有关。如果颗粒一样的A和B反响生成物AB,假设改变A与B比例会改变产物层温度、反响物外表积和扩散截面积的大小,从而影响反响速度。例如增加反响混合物中“遮盖〞物的含量,那么产物层厚度变薄,相应的反响速度也增加。

当反响混合物中参加少量矿化剂〔也可能是由存在于原料中的杂质引起的〕,那么常会对反响产生特殊的作用。表2列出少量NaCl可使不同颗粒尺寸NaCO3与Fe2O3反响的加速作用。表2NaCl对NaCO3+Fe2O3反响的作用2、反响物颗粒及均匀性的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反响起影响的。1〕物料颗粒尺寸愈小,比外表积愈大,反响界面和扩散截面增加,反响产物层厚度减少,使反响速度增大。图14表示出不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200℃时形成速率的影响。图14

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