高分子化学习题及答案

高分子化学习题及答案

第1章习题

1.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单

元）。选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）

聚氯乙烯

-[-CH2CHCl-J-n

聚苯乙烯-[-CH2cH(C6H5)1

涤纶[OCH2cH20・0CC6H4co-]n

尼龙66（聚酰胺-66）

-[-NH(CH2)6NH<CO(CH2)4CO-]n

聚丁二烯

-[-CH2CH=CHCH2-]n

天然橡胶

-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n

聚合物分子量/万结构单元分子DP=n特征

量/万

塑料800-2400足够的聚合度，才能达到一定

聚氯乙烯5-1562.5960-2900强度，弱极性要求较高聚合

聚苯乙烯10-30104(962-2885)度。

纤维极性，低聚合度就有足够的强

涤纶1.8-2.360+132=19294-120度

聚酰胺-661.27.8114+112=22653-80

橡胶非极性，高分子量才赋予高弹

顺-聚丁二烯25〜30544600~5600性和强度

(4630-5556)

天然橡胶20-40682900~5900

(2941-5882)

2.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯睛，天然橡胶，丁苯橡

胶，聚甲醛，聚苯醛，聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷。

答：聚丙烯睹：丙烯储CH2=CHCN-

天然橡胶：异戊二烯CH2=C（CH3）-CH=CH2f

丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6HS~

聚甲醛：甲醛CH2O

_ZH3_03

<O-OH+02-------+*0-0九

聚苯酸：2,6二甲基苯酚、CH3'CH3

聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2f2

CH3CH3

dsIyFH,O-+,。-I的

聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH3

3.举例说明和区别线形和体形结构，热塑性和热固性聚合物，非晶态和结晶聚合物。

答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却

后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子

间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。

带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热

不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。

聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性

纤维素：线形，不能塑化，热分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化

4.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构性能特征和主要差别。

答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于

下表。

聚合物聚合度Tg/-CTm/*C分子特性聚集态机械性能

纤涤纶90~12069258极性晶态高强高模量

维尼龙-6650-8050265强极性晶态高强高模量

橡顺丁橡胶-5000-108-非极性高弹态低强高弹性

胶硅橡胶5000-1万-123-40非极性高弹态低强高弹性

塑聚乙烯1500-1万-125130非极性晶态中强低模量

料聚氯乙烯600-160081极性玻璃态中强中模量

纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能

够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成

较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。

橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度

很高，玻璃化温度很低。

塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接

近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才

有较高的熔点（130-0：较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高

（175℃）,强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型

的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。

8.求下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数。

组分A：质量=10g,分子量=30000；

组分B：质量=5g,分子量=70000;

组分C：质量=lg,分子量=100000

解：数均分子量

7M7n==m—=-----=---------

工%'（叫•/%）

=---------------10+5+1---------------=38576

10/30000+5/70000+1/100000

质均分子量

—〉:Mj,

Mw――q=Z,

10*30000+5*70000+1*100000

=-------------------------------------------=46876

分子量分布指数M卬/M”=46876/38576=1.22

9.加氢反应可以使聚丁二烯分子链中的1,4-加成结构转变为线型高分子链结构，而转变

1,2-加成结构为乙基分支结构。某种聚丁二烯样品的分子量为168,000,红外谱图表明其中

含47.2%顺式、44.9%反式、7.9%的乙烯基结构。计算该样品的加氢反应产物的高分子链

中，每两个乙基分支之间的平均碳原子个数。

答：02=3111

54

3111x7.9%=246

智*i=48.6

(246+2)

11.在GPC方法之前，离心沉降分离法曾经是测定聚合物平均分子量及分布的基本手

段。如下数据来源于由癸二酸和1,6-己二醇合成的聚酯，计算其数均分子量和重均分子量,

并计算其分子量分布指数。

Fraction123456789

Mass(g)1.150.730.4150.350.510.341.780.100.94

MX10H1.252.052.403.203.904.506.354.109.40

数均分子量：2.91X10、'重均分子量：4.61X10'、分子量分布指数：1.58

13.假设你从协作橡胶厂得到1kg单分散无规聚丁二烯样品，分子量为54,000。请计算

这个样品中两个高分子的分子链结构完全相同的概率。如果聚丁二烯样品为高度规整(配

位聚合产物)，其等规度高达99.5%,那么样品中存在两个分子链结构完全相同的高分子的

概率又是多少。

答：丁二烯聚合物分别有三种加成：1,2加成、1,4反式加成、1,4顺式加成

故可能有的结构排列：

3X3X3X3--X3=3N

N=聚合度=54000/54=1000

31000Q10500

高分子链数：

1000g/54000=0.0185mol

■0.02x6x1023弋1022

(3)概率

»=1022/10500«=10'480

第1章Englishproblems

1.Explainthefactthatconversionoftheamidegroups-CONH-innylontomethylolgroups-

CON(CH20H卜byreactionwithformaldehyde,followedbymethylationtoethergroups-

CON(CH20cH3)-resultsinthetransformationofthefibertoarubberyproductwithlowmodulus

andhighelasticity.

Answer:Replacingthe-NH-hydrogeninpolyamidesbyanethergroupcurtailsthe

intermolec-ularhydrogenbonding.Henceatlowdegreesofsubstitutionthemodulusis

reducedandamoreelasticfiberisobtained.Asthesubstitutionincreases,the

crystallinityiscompletelydestroyedandrubberypropertyappears.

3.1HNMRisusedtoattempttoquantifythemolecularweightofapoly(ethyleneoxide)molecule

withmethyoxyendgroupsateachterminus.Iftheintegrationofthemethylprotonsrelativeto

themethyleneprotonsgavearatioof1:20,whatcanyousayaboutthemolecularweight?

4.WhatwouldbeMwandMnforasampleobtainedbymixing10gofpolystyrene(Mw=100,000,

Mn=70,000)with20gofanotherpolystyrene(Mw=60,000,Mn=20,000)?

[Ans:Mn=466562.98、Mw733=33.33]

5.AterpolymerispreparedfromvinylmonomersA,B,andC;themolecularweightoftherepeat

unitsare104,184,and128,respectively.Aparticularpolymerizationprocedureyieldsaproduct

withtheempiricalformulaA3.55B2.20C1.00.Theauthorsofthisresearchstatethattheterpolymer

has"anaverageunitweightof134".Verifythevalue.Theaverageweightperrepeatunitcouldbe

usedtoevaluatetheoveralldegreeofpolymerization(Xn)ofthisterpolymer.Forexample,ifthe

molecularweightofthepolymerwas43,000,calculatethecorrespondingXn.

6.1,2-Glycolbondsarecleavedbyreactionwithperiodate;hencepoly(vinylalcohol)chainsare

brokenatthesiteofhead-to-headlinksinthepolymer.Thefractionofhead-to-headlinkagesin

poly(vinylalcohol)maybedeterminedbymeasuringthemolecularweightbefore(subscriptb)

andafter(subscripta)cleavagewithperiodateaccordingtothefollowingformula:

Fraction=44(1/Ma-1/Mb).Derivethisexpressionandcalculatethevalueforthefractioninthe

53

caseofMb=10andMa=10.

Ans:Beginbyrecognizingthatamoleculecontainingxofthehead-to-headlinkswillbe

cleavedintox+1moleculesuponreaction.Henceifnisthenumberofpolymermoleculesina

sampleofmassw,thefollowingrelationsapplybeforeandaftercleavage:na=(x+l)nbor

w/Ma=(x+l)(w/Mb).Solvingforxanddividingthelatterbythetotalnumberoflinkagesinthe

originalpolymergivesthedesiredratio.Thetotalnumberoflinksinthemasswofpolymerisw/nb

Mo.Thereforetheratioisx/np=Mo(l/Ma-l/Mb).Forpoly(vinylalcohol)Mois44,sothe

desiredormulahasbeenobtained.Forthespecificdatagiven,x/nb=44(10-3-10-5)=0.044,or

about4%oftheadditionsareinthelessfavorableorientation.Weshallseepresentlythatthe

molecularweightofapolymerisanaverage,whichisdifferentdependingonthemethodusedfor

itsdetermination.Thepresentexampleusedmolecularweightsasameansforcountingthenumber

ofmoleculespresent.Hencethesortofaveragemolecularweightusedshouldalsobeonewhichis

basedoncounting.

7.The*NMRspectruminFigure1-xxcorrespondstoasampleofpolyisoprenecontainingasec­

butylinitiatinggroupandahydroxylterminatingendgroup.Therelativepeakintegrationsare(a)

26.9,(b)5.22,(c)2.00,and(d)5.95.WhatisMnforthispolymer?Whatistherelativepercentage

of1.4and3.4addition?

Figure1-191HNMRspectrumofthepolyisoprenesamplediscussedinproblem8.

[Ans:Mn=2000>percentageof1,4=91.2%]

第2章习题

22.a-羟基酸(分子量100)进行线形缩聚，测得聚合物的重均分子量为18400g/mol,

试计算，a.我基己经酯化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数

解:

已知：质均分子量为18400g/mol,M,=100

由1+p_18400

a.Xw1-p-100184

得：P=0.989

b.Xn—jTp

得：Xn=92.51

c.结构单元数为92.51

23.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p

从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下Xn、

[C]/[C]O与时间t值的关系，用列表作图来说明。

解：等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应

Xn=K'Cot+1=1/(1-P)

P=0.98时，Xn=50,所需反应时间li=49/k'c0

P=0.99时，x=100,所需反应时间t2=99/k'c0

所以，t2大约是t的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近

自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下x、c/co与时间值的关系见下表:

项目自催化聚酯化反应外加酸催化酯化反应

三级反应二级半反应二级反应

速率方程de_de5de_

--=KC3--=KC2--=KC2

dtdtdt

113

C/Co1111,

—7-------T

2=-kt—r--------=kt

-27—2=2kt5cO22

ccOC2ccO

反应程度1

1.133---------------=kcOt+1

-------------=2kg2+1-------------o=-kc02t+1

742Cl-p)

2

a-P)a-p)

聚合度Xn2=2kc02t+l333Xn=k'cOt+1

Xn2=-kc02t+1

24.由lmol丁二醇和1moi己二酸合成Mn=5000的聚酯，试计算，

A：终止缩聚的反应程度p：

B：缩聚过程中如果有0.5%(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程

度时的聚合度；

C：如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得Mn=5000的聚酯？

D：假定原始混合物中竣基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸，无其他因素影响两基

团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度P。

(1).T二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式为[OC(CH2)4COO(CH2)4O]n重复单元

的分子量为200.因此：

6=5000/2(X)*2=50

两基团数完全相等时.：

xn=l/(l-p)

p=(xn-1)/xn=(50-1)/50=0.98

终止缩聚时的反应程度p为0.98

(2).如果有0.5%丁二醇脱水，则：r=1*(1-0.5%)〃=0.995

-(1+r)(1+0.995)

xn=----------------=------------------------------------------=44.53

l+r-2rp(1+0.995-2*0.995*0.98)

所以得到的聚合物的分子量为：Mn=(Xn)/2)*200=4453

(3).可以通过提高反应程度，补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一Mn(拔)的聚合

物。

根据Xn=n=(1+r)=——(1+0,995)——=50

l+r-2rp(l+0.995-2»0.995*p)

得p=0.982

当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醉脱水损失，从而获得同一Mn的缩聚

物。

(4).根据Carothers理论

心(2NA*fA)/(NA+NB)=1.98

Xn=2/(2-f*p)=50

得p=0.985

25.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280C下封管内进行缩聚，平衡常数K=4,求最终

Xno另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn=100,问体系中残留水分有多少？

解：元=_1_=麻+1=3

1一P

4

nw=4*10mol/L

26.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%(mol/mol),p=0.995或0.999时，求

聚合度。

解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为Imol,则醋酸的摩尔数为0。15m<>1。Na=2mol,Nb=2mol,

Nb=0.0015tnol

N.2

=0.985

Nh+2Nh2+2*0.015

当p=0.995时,

1+r________1+0.985

=79.88

1+r—2里-1+0.985-2*0.985*0.995

当p=0.999时,

1+r________1+0.985

=116.98

1+r—2rp-1+0.985—2*0.985*0.999

27.己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p=0.995,分子量15000,试计算原料比。

15000

解:Xn=132.74

226«2

(1+r)

Xn=

(1+r—2Pr)

解方程得r=0.995

28.邻苯二甲酸酢与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求,

A.平均官能度，B.按Carothers法求凝胶点

解：A、平均官能度：

—3*2+2*3

I)甘油：f=3/+/)=2.4

3+2

—2*2+4*1

2)季戊四醇：f=-----------=2.67

2+1

B、Carothers法：

22

1)甘油：p(.===—=0.833

f2.4

22

2)季戊四醇：〃===---=0.749

°f2.67

29.按Carthers法计算下列混合物的凝胶点，

A：邻苯二甲酸醉和甘油摩尔比为1.50:098；

B：邻苯二甲酸酎、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002。

解答：

体原料名称官能度原料物质的量功能基数/mol

系/mol

A邻苯二甲酸肝21.503

甘油30.982.94

Bl邻苯二甲酸肝21.503

甘油30.992.97

乙二醵20.0020.004

(A)Carothers法：因为*＞刖，所以f=牌=言悬=2.37

所以Pc=/=鼻=0.844

Flory法：f=3,p=1,两基团数比r==0.98

i1

所以:pd==0.714

、Vo.984-O.98

r+rp(f-2)

2(NB£B+NcfC

(B)Carothers法：因为NA£A>NBfB+Ncfb,所以/二

NA+NB

2X2.94

=2.387

1.5+0.98+0.002

所以Pc='=2=0.838

j2.387

Flory法：f=3,有双官能团的乙二醇存在,

0.99x3

p=-----------------------------------=0.9987

P0.99x3+0.002x2

两基团数比「=等=0.98

11

所以：pd==0.71

“0.9913+0.9913x0.998763-2；

r+rp(f-2)

30.用二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值0.2）固化，计算固化剂用量。

解：三亚乙基三胺分子质量103.2,有5个活泼氢原子，则

103.2

w=---x0.2=4,128

则1000g需要署X4.128=41.28g

31.2.5mol邻苯二甲酸酎、1.0mol乙二醇、1.0mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点

需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值（mgKOH/g试样）、溶解性能。试计算反

应至多少酸值时会出现凝胶。

邻苯二甲酸醉丙三醇乙二醇

官能度232

物质的量2.511

基团数532

合计5：5

平均官能团为：丁=1x:一="=2.22

t

根据Carothers方程计算：pc='=0.9

起始反应竣基物质的量为2.5x2=5mol

反应掉的基物质的量为2.5x2x0.9-=4.5mol

剩余殿基物质的量为0.5mol,

又体系总重为524g

每克树脂含竣基物质的量为0.5/524=9.5xlO^mol.g1需要的KOH的克数即

酸值为9.5X104x56.1x103=53.3（mgKOH/g试样）

32.醇酸树脂配方为：1.21mol季戊四醇，0.50mol邻苯二甲酸肝，0.49mol丙三竣酸，

能否不产生凝胶而反应完全？

解：根据配方可知醇过量。

2*(0.5+*2+0.49*3)

2.245

1.21+0.5+0.49

p,=2=0.89,

f

所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。

第2章Englishproblems

2.Neglectingthecontributionofendgroupstopolymermolarmass,calculatethepercentage

conversionoffunctionalgroupsrequiredtoobtainapolyesterwithanumber-averagemolarmass

of24,000g/molfromthemonomerHO(CH2)i4COOH.

Answer：99%

3.Apolyamidewaspreparedbybulkpolymerizationofhexamethylenediamine(9.22g)with

adipicacid(11.68g)at280℃.Analysisofthewholereactionproductshowedthatitcontained2.6

-3

x10molofcarboxylicacidgroups.Evaluatethenumber-averagemolarmassMnofthe

polyamide,andalsoestimateitsweight-averagemolarmassMwbyassumingthatithasthemost

probabledistributionofmolarmass.

Answer：Xn=75.9；Mn=8080；Mw=17070

4.Onekilogramofapolyesterwithanumber-averagemolarmassMn=10,000g/molismixed

withonekilogramofanotherpolyesterwithaMn=30,000g/mol.Themixturethenisheatedtoa

temperatureatwhichesterinterchangeoccursandtheheatingcontinueduntilfullequilibrationis

achieved.Assumingthatthetwooriginalpolyestersamplesandthenewpolyester;producedby

theesterinterchangereaction,havethemostprobabledistributionofmolarmass,calculateMn

andweight-averagemolarmassMwforthemixturebeforeandaftertheesterinterchange

reaction.

Answer：(1)Mn=15000；Mw=40000；(2)Mn=15000；Mw=30000

5.Consider1:1stoichiometricpolymerizationof1,4-diaminobutanewithsebacoylchloride.

(b)Namethepolymerformedbythispolymerization.(Answer：Nylon4.10or

poly(tetramethyleneterephthalamide)orpoly(butyleneterephthalamide))

(c)UsingtheCarothersequation,calculatetheextentofreactionrequiredtoproducethispolymer

withanumber-averagemolarmassMn=25.0kg/mol.Youshouldneglecttheeffectsofend

groupsonmolarmass.(Answer：p=0.995)

(d)Explainbrieflytheconsequencesofincluding1,1,4,4-tetraminobutaneinthepolymerization

withanexactstoichiometricratioof2:1:4of1,4-diaminobutaneto1,1,4,4-tetraminobutaneto

sebacoylchloride.(Answer：Themonomermixturehas1:1NH,COCIstoichiometryandso

inclusionofthtetrafunctionalaminewillleadtotheformationofanetworkpolyamide.)

6.Apolycondensationreactiontakesplacebetween1.2molesofadicarboxylicacid,0.4molesof

glycerol(atriol)and0.6molesofethyleneglycol(adiol).

(a)CalculatethecriticalextentsofreactionforgelationusingtheCarotherstheory.

A7<1.2*2+0.4*3+0.6*29-小

Answer：f=--------------------------=2.18

)fl.2+0.4+0.69

22

PC=7==91.67%

JZ.lo

(b)Commentontheobservationthatthemeasuredvalueofthecriticalextentofreactionis

0.866.

Answer：InthecalculationofCarrosserrsequation,Xnisregardedasinfinite,which

deviatesfromreality,resultinginahighernumberofgelpoints.Infact,thedegreeof

polymerizationatthegelpointisnotinfinite.

7.Poly(hexamethyleneadipamide)(Nylon-6,6)wassynthesizedbycondensationpolymerizationof

hexamethylenediamineandadipicacidin1:1moleratio.Calculatetheacidequivalentofthe

polymerwhoseaverageDPis440.

Molarmassofrepeatingunit=226g/molAveragemolarmass=440X226+18or

99,458g/mol

Wt.ofpolymer(ingrams)containingoneacidequivalent=99,458

12.Thepolymerizationbetweenequimolaramountsofadiolanddiacidproceedswithan

equilibriumconstantof200.Whatwillbetheexpecteddegreeofpolymerizationandextentof

reactionifthereactioniscarriedoutinaclosedsystemwithoutremovaloftheby-productwater?

Towhatlevelmust[H2O]beloweredinordertoobtainadegreeofpolymerizationof200ifthe

initialconcentrationofcarboxylgroupsis2M?

13.Aheat-resistantpolymerNomexhasanumber-averagemolecularweightof24,116.Hydrolysis

ofthepolymeryields39.31%byweightm-aminoaniline,59.81%terephthalicacid,and0.88%

benzoicacid.Writetheformulaforthispolymer.Calculatethedegreeofpolymerizationandthe

extentofreaction.Calculatetheeffectonthedegreeofpolymerizationifthepolymerizationhad

beencarriedoutwithtwicetheamountofbenzoicacid.

Answer：m-aminoaniline：terephthalicacid：benzoicacid=101：100：2

Mn=24116

Benzoicaciddoubled,thedegreeofpolymerizationdecreased

14.Calculatethenumber-averagedegreeofpolymerizationofanequimolarmixtureofadipicacid

andhexamethylenediamineforextentsofreaction0.500,0.800,0,900,0.950,0.970,0.990,

0.995.

Answer：

p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

xn25102033.350100200

DP12.551016.652550100

Mn24458311482278378156681131822618

15.Calculatethefeedratioofadipicacidandhexamethylenediaminethatshouldbeemployedto

obtainapolyamideofapproximately15,000molecularweightat99.5%conversion.Whatisthe

identityoftheendgroupsofthisproduct?Dothesamecalculationfora19,000-molecular-weight

polymer.

Answer：rl=0.995>r2=0.998

16.Whatproportionofbenzoicacidshouldbeusedwithanequimolarmixtureofadipicacidand

hexamethylenediaminetoproduceapolymerof10,000molecularweightat99.5%conversion?

Dothesamecalculationfor19,000and28,000molecularweightproducts.

Answer：10000：enzoicacid：dipicacid：hexamethylenediamine=l：165：165

19000：enzoicacid：dipicacid：hexamethylenediamine=l：165：165

18.Calculatetheextentofreactionatwhichgelationoccursforthefollowingmixtures:

(ii)Phthalicanhydrideandglycerolinthemolarratio1.500:0.980.(Answer：pc=0.84)

(iii)Phthalicanhydride,glycerol,andethyleneglycolinthemolarratio1.500:0.990:0.002.

(Answer：pc=0.837)

(iv)Phthalicanhydride,glycerol,andethyleneglycolinthemolarratio1.500:0.500:0.700.

(Answer：pc=0.93)

ComparethegelpointscalculatedfromtheCarothersequation(anditsmodifications)withthose

usingthestatisticalapproach.Describetheeffectofunequalfunctionalgroupsreactivity(e.g.zfor

thehydroxylgroupsinglycerol)ontheextentofreactionatthegelpoint.

第3,1章习题

21.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂

浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。

时间/h00.20.71.21.7

DCPD浓度/(mol"L')0.07540.06600.04840.03340.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时

间的关系为：

Ln[I]o/[I]=kdt

通过以Ln[I]o/[I]对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y=-0.589x,斜率

为-kO,得到kd=O.589h-1=1.636*10飞-1

半衰期：tl/2=0.693/Kd=1.176h

22.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁月青的分解速率常数，数据如下，求分解活化

能。再求40℃和80c下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。

温度/℃5060.569.5

分解速率常数/S」2.64x1061.16x10-53.78x10，

解：分解述丰常数、温度和活化能之间存在下列关系：

Kd=A*/RT

LnKd=LnA-Ed/RT,以LnKd对l/t作图，斜率为-Ed/R,截距为LnA。采用最小二乘法进行回归，

得：lnkd=33936-15116/T

-Ed/R=-15116

Ed=8.134*15116=125674.4=125.7kj/mol

当t=40℃=313.15k时

Kd=exp(-15116/313.15+33936)=595*IO-7

Tl/2=ln2/kd=323.6h

当t=80℃=353.15.k时

Kd=exp(-15116/353.15+33936)=1.41*IO-4

Tl/2=ln2/kd=136h

以此可见，在40c下聚合时引发剂的丰衰期太长，聚合无效，而在80C下聚合

是有效的.

23.苯乙烯溶液浓度0.20mol/L,过氧类引发剂浓度为4.0xl(y3mo|/L,在60c下聚合，如

7

引发剂半衰期44h,引发剂效率六0.80,kp=145L/(mol*s),kf=7.0xl0L/(mol*s),欲达到

50%转化率，需多长时间？

693_6_1

解：kd=°-/x=4.375X10s=0.01575力一"

当引发剂浓度随时间不变时：

1fkd

In=-------—kp(――)[I]2t

1-ckt

1

10.8*4.375*10-622

In=-~—=145(——：=…——)f4.0*10-3J2t

1-0.57.0*107

0.693

'=145*2.236*10-7*0.0632=94历

匕%>44人,“随转化率而变

11-kdt

In=-——-=2kp[l]2(l-e~)

t=170.8hr

24.计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知60c时，kp=176L/(mol*s),[M]=5.0mol/L,

1412

N=3.2xlO/mL,p=l.lxl0/moHso

IQ3Nkp(Ml_1()3*1014*176*5.0

解:Rp2.34*10-4

2Na2*6.023*1023

Nkp[Ml3.2*1014*176*5.0

Xn2.56*105

P1.1*1012

25.比较苯乙烯在60c下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=L0xl015/m|,

7

[M]=5.0mol/L,p=5.0xl0i2/ml・s。两体系相同速率常数：kp=176L/moPs,/ct=3.6xl0L/mol*

解：本体聚合：R尸p/M4=5.0*1012/6.023*1023=8.3*10-12mol/(ml*s)

r/8.3*10-9

印=即网c)=176*5.0*2*3.6*107=9.45*"

kp2[M]21762*52

v=1.138*103

2kiRp=2*3.6*107*9.45*10-6

1138

=1850.4

0.77/2=0.23

乳液聚合：RP=5=**=7.3*10FW（/*s）

vNkp[M]nl*1015*176*5*103*0.5.

Xn==rz=0o.0o*1un4

p5*1012

26.传统乳液聚合配方如下：苯乙烯100g,水200g,过硫酸钾0.3g,硬脂酸钠5g。试计

算，（i）溶于水中的苯乙烯分子数（个/ml）,20℃溶解度为0.02g/100g水，阿佛伽德罗数

23

NA=6.023xl0/mol；（ii）单体液滴数（个/ml）,液滴直径lOOOnm,苯乙烯溶解和增溶量共

2g,苯乙烯密度为0.9g/ml；（iii）溶于水中的钠皂分子数（个/ml）,硬脂酸钠CMC为

O.13g/L,分子量为306.5；（iv）水中胶束数（个/ml）,每胶束由100个肥皂分子组成；（v）

水中过硫酸钾分子数（个/ml）,分子量为270；（vi）初级自由基形成速率p（分子/ml・s）,50℃

时,%=9.5*10%-1。；（vii）乳胶粒数（个/ml）,粒径lOOnm,无单体液滴。苯乙烯密度0.9

g/ml,聚苯乙烯密度1.05g/ml,转化率50%。

解：i.20℃溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯质量：m2=ms=0.02/100*200=0.