燃煤电厂烟气脱硝废弃SCR催化剂的再生和回收研究进展

燃煤电厂烟气脱硝废弃SCR催化剂的再生和回收研究进展摘要：从物理和化学2方面分析了SCR催化剂的失活缘由，在综述了目前国内外废弃SCR催化剂再生和回收处理讨论进展的基础上，提出利用废弃SCR催化剂生产新SCR催化剂的新工艺。氮氧化物(NOx，主要为NO与NO2)是主要的大气污染物之一。NOx的大量排放会导致酸雨的形成、臭氧层的破坏以及雾霾的产生，对地球的生态环境和人类的身体健康造成重大危害。因此，NOx的减排工作渐渐引起了世界各国的广泛重视。我国《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)要求全部燃煤机组NOx排放须低于100mg/m3，在众多烟气脱硝技术中选择性催化还原(ivecatalyticreduction，SCR)脱硝技术在燃煤电厂的应用最为广泛。SCR催化剂是烟气脱硝系统的核心，成本占到总设备投资的近30%，催化还原剂(NH3或尿素)选择性地与烟气中的NOx反应生成无污染的N2和H2O，具有脱硝效率高、选择性好等优势。SCR催化剂的成分一般为V2O5-WO3-MoO3/TiO2，其中TiO2为载体，使用过的SCR催化剂还含有煤灰中的K、Ca、P、As、Al、Si等杂质。目前SCR催化剂设计运行寿命一般为3年，通常采纳“2+1”层的安装方式，根据每年更换1层的规律，以2012年开头投入使用计算，从2014年起我国将产生大量废弃SCR催化剂，估计到2025年累积量将达到82万t，如此特别巨大的存量，其含有的大量有毒有害物质势必造成严峻的环境污染，必需对其进行妥当处理，并尽可能地加以利用，避开资源铺张。为此环保部于2014年颁布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，其中明确指出：废SCR催化剂应优先进行再生，不行再生且无法利用的废SCR催化剂应交由具有相应力量的危急废物经营单位处理处置。本文中首先对燃煤电厂SCR催化剂的失活缘由进行分析，在此基础上，对国内外废SCR催化剂的再生及回收处置利用技术进行综述。1SCR催化剂失活缘由实际SCR系统运行过程中，造成催化剂失活的缘由简单多样，主要可分为物理和化学2个方面。1.1物理失活缘由1.1.1结构塌陷SCR催化剂在运输、安装及实际使用过程中，由于操作不当、日积月累或多次再生均会导致物理结构破损、骨架塌陷，这样的废弃催化剂一般无法再生，需要妥当处置。1.1.2积灰堵塞煤炭燃烧产生的大量飞灰会被烟气携带至催化剂的表面或孔道中，发生沉积并最终导致SCR催化剂的堵塞，阻碍催化剂活性组分与反应物的接触，限制脱硝反应的进行。1.1.3烧结SCR催化剂实际应用过程中，当燃煤锅炉的运转状况发生波动，有可能导致局部飞温现象；一旦烟气温度过高，SCR催化剂中的低熔点金属便会产生烧结。热烧结使得催化剂表面活性成分发生团聚，载体比表面积缩小，甚至发生晶型由锐钛矿向金红石转变，致使催化活性降低甚至丢失。1.2化学失活缘由1.2.1活性组分流失SCR催化剂的主要活性成分为V2O5，在高温条件下很简单挥发，从而使得催化剂活性降低。此外火电厂排放的烟气中含有的烟尘一般都颗粒较大、硬度较高，与催化剂表面发生大量碰撞，会造成催化剂的磨损，使得活性成分流失，导致催化活性下降。1.2.2化学物质堵塞烟气中的SO2极易被催化剂中活性组分V2O5氧化为SO3，从而会与NH3反应在催化剂表面生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，或是与烟气携带飞灰中的氧化钙成分反应生成CaSO4积累层，造成SCR催化剂活性位被掩盖，比表面积减小，催化活性降低。烟气中存在的HCl能够与金属氧化物反应生成盐，同样也会对催化剂活性产生影响。Moradi等讨论发觉ZnCl2会造成催化剂的孔道堵塞或表面掩盖，阻碍NH3和NO的集中，降低催化剂的活性。除此之外，重金属砷亦会导致SCR催化的失活。Kong等讨论发觉烟气中的As2O3会黏附在催化剂表面，并被氧化最终生成As2O5致密层，掩盖催化剂活性位的同时阻碍NH3吸附，导致催化剂失活。1.2.3化学物质中毒造成SCR催化剂化学中毒的物质主要有碱金属、碱土金属、P、As以及Pb。碱金属主要毒化SCR催化剂的B酸活性位，致使NH3吸附力量减弱，催化剂活性下降。Du等模拟商业SCR催化剂碱金属中毒的试验发觉，不同碱金属化合物对催化活性的影响挨次为：硫酸盐氯化物硝酸盐。碱土金属元素如Ca由于其碱性，也会对SCR催化剂的表面酸性产生影响，但影响程度弱于碱金属。P会取代SCR催化剂中的V-OH和W-OH，仲兆公平讨论发觉，随着P负载量的增加，SCR催化剂的活性渐渐减小，但对催化剂活性的影响同样要比碱金属弱。除此之外，Hu等讨论发觉重金属As也会对SCR催化剂的V-OH活性中心造成破坏，而V-OH对NH3的吸附至关重要。2废弃SCR催化剂再生再生一般适用于可逆失活，包括物理失活中的积灰堵塞和各种化学失活。依据失活缘由的不同，废弃SCR催化剂再生采纳的工艺也不同，可分为清洗再生、加热再生、活化再生和其他再生。2.1清洗再生2.1.1水洗再生水洗再生的流程为先通入压缩空气冲刷废弃SCR催化剂孔道中的灰尘，再通水冲洗。该法虽对催化剂中的S和K元素有肯定去除效果，但催化剂活性无明显提升。利用超声波振动水洗清除效果更好一些，可同时除去掩盖在催化剂活性位上的硫酸钙。该法不足之处是，在去除有害物质的同时也会造成SCR催化剂部分有效成分的流失。2.1.2酸碱液再生酸液再生即将废弃SCR催化剂浸渍于硫酸等酸性溶液中一段时间，之后取出水洗至中性并烘干、焙烧得到再生催化剂。盘思伟等讨论发觉H2SO4清洗再生对SCR催化剂中碱金属K的去除非常有效，且部分恢复了催化剂的酸活性位。Li等对SCR催化剂的Ca中毒及再生进行了讨论，发觉经过硫酸清洗，被碱土金属氧化物掩盖的活性位再度暴露出来，且催化剂表面被硫化，失活催化剂活性得到大幅提高。碱液再生的过程与酸液清洗相同，只是将清洗液替换为氢氧化钠等碱液，讨论表明，碱洗再生对P、As中毒SCR催化剂的活性恢复效果明显。Xue等采纳酸碱液组合清洗的工艺针对As及碱金属中毒的SCR催化剂依次进行了碱洗、酸洗、水洗、干燥的再生处理，结果表明，稀NaOH溶液可以有效除去As元素，随后的硫酸酸洗则近乎完全去除了碱洗残留及催化剂运行过程中沉积的碱。Hartenstein等则对P中毒的SCR催化剂进行了碱洗讨论，结果表明，碱洗能够使催化剂活性得到极大恢复。采纳酸液、碱液或酸碱液组合清洗的方法相比水洗能更有效地恢复失活SCR催化剂活性，但需要留意的是酸碱清洗均会导致V、W活性成分的流失，且会对SCR催化剂的机械强度造成影响。2.2加热再生2.2.1热再生及热还原再生热再生原理是铵盐受热分解，将失活SCR催化剂放入惰性气氛（防止活性组分发生氧化反应）中，加热到肯定温度，保温一段时间，使掩盖在催化剂表面的铵盐分解，活性位重新暴露出来。热还原再生是在热再生基础上加以改进，即在惰性气氛中再通入定量的还原性气体（NH3或H2），先升温然后降温，使催化剂表面沉积的硫酸盐与还原性气体反应分解，再生后的SCR催化剂性能恢复较热再生更好。2.2.2SO2酸化热再生SO2酸化热再生即将失活SCR催化剂在SO2中高温煅烧一段时间，以增加SCR失活催化剂表面的活性酸位，前提是需要预先进行水洗操作。Zheng等对此进行讨论发觉，SO2酸化热再生对碱金属中毒SCR催化剂的活性恢复具有肯定效果。2.3活化再生对于SCR催化剂由于高温、飞灰冲刷等缘由造成活性组分的流失致使脱硝性能下降，可以采纳将失活的SCR催化剂加入到肯定浓度的活性盐溶液中，对V、W、Mo等的活性成分进行补充。Ye等通过对失活的商业SCR催化剂水洗并活化浸渍再生后发觉，在催化剂活性成分得到补充的同时比表面积及孔容也部分恢复，失活SCR催化剂的脱硝性能得以提高。2.4其他再生除上述再生方法外，Li等[17]采纳聚醚表面活性剂对Ca中毒的SCR催化剂进行了再生讨论，结果表明，OP-10表面活性剂对CaO的去除效果明显，且与H2SO4酸洗相比大大削减了活性组分V的损失。Qiu等[18]讨论发觉，采纳微波加热乙醇-水混合液帮助再生失活SCR催化剂，由于混合液的快速蒸发在催化剂上形成了大量的孔道，增大了催化剂的比表面积，使得后续活性浸渍步骤可以负载更多的活性成分。需要说明的是，单用一种再生方法往往难以恢复到抱负的SCR催化剂性能，为此经常采纳多种再生方法并用的方式。3废弃SCR催化剂回收对可逆失活的废弃SCR催化剂，可通过上述1种或多种并用的再生方法恢复活性。而对于结构塌陷和烧结等物理缘由导致SCR催化剂的脱硝性能下降，无法使用再生技术重复利用，需要对此进行回收处理。3.1直接回收直接回收即不经过分别处理，直接对废弃SCR催化剂再利用。欧美国家多采纳将废弃SCR脱硝催化剂与煤炭掺烧利用的方法，但在掺烧的过程中催化剂含有的重金属的气化以及产物炉渣含有有毒物质，会带来二次环境污染。日本因多采纳平板式SCR烟气脱硝催化剂，一般将其作为钢铁厂的原料回收催化剂中的金属框架及金属丝网。该法虽可以有效削减废弃SCR催化剂的体积并实现资源的部分回收，但对于蜂窝式SCR催化剂并不有用。而我国的燃煤电厂烟气脱硝大都采纳蜂窝式SCR催化剂，因此周昊等[19]提出采纳高温熔融技术对废弃SCR催化剂进行处理，将熔渣用作建材或路基，实现资源的回收利用，该方法同样未对废弃SCR催化剂进行无害化处置，因而具有潜在的环境污染隐患。3.2分别回收分别回收是先将废弃SCR催化剂中的V、W、Ti资源分别开来，再通过不同的手段加以回收，该法具有资源回收率高、环境污染小等优势，成为目前的讨论热点。3.2.1V、W的回收回收废弃SCR催化剂中的V和W，需先将其从催化剂中浸出，许多学者在浸出之前采纳添加Na2CO3等物质一起焙烧的工艺。Choi等通过钠化焙烧将废弃SCR催化剂中的载体和活性成分分别转化为水不溶性的钛酸钠和水溶性的钒酸钠、钨酸钠，再用水将V、W浸出并回收，W的浸出率达到92%，而V的浸出率较低仅有50%。张琛等讨论了超声强化对废弃SCR催化剂钠化焙烧后水浸出效率的影响，结果表明，超声强化可以缩短V、W浸出所需的时间，并大幅提高浸出率，尤其是V的浸出率在最佳工艺条件下可达到89%。贾勇等在废SCR催化剂钠化焙烧后采纳稀硫酸替代水进行V、W的浸出，两者浸出率均提高到98%以上。由于高温焙烧过程能耗很高，因此也有学者利用V2O5是两性氧化物的性质，采纳酸液直接浸出V或碱液同时浸出V和W的方法来实现废SCR催化剂的回收。Wu等用草酸对废弃SCR催化剂中的V浸出进行了讨论，发觉当草酸浓度为1mol/L、温度为90℃、液固比为20mL/g、粒度小于75μm时，V的浸出率达到84%以上。由于单纯的碱浸对V、W的浸出率较低，Choi等通过加压的方式来强化NaOH浸出，结果表明，加压浸出比常压浸出能更有效地溶解废SCR催化剂中的V和W。在浸出V、W后常采纳化学沉淀的方式来对其进行分别回收，工艺流程为先对浸出液进行钙化沉淀，随后利用草酸选择性地从沉淀中浸出V，对含V的草酸浸出液进行除杂后加入氨水得到偏钒酸铵，将草酸浸出后的残渣与盐酸反应生成钨酸或更进一步将钨酸焙烧得到WO3。也可直接对浸出液调整pH除去Al、Si等杂质，随后在肯定pH下加入氯化铵得偏钒酸铵，余液再加肯定量硫酸以钨酸的形式回收W。化学沉淀法工艺简洁、成本低但对除杂步骤要求较高，为了提高产物的纯度，也有学者采纳离子交换的方式来实现V、W的分别。Wu等用强碱性阴离子交换树脂选择性地吸附NaOH碱浸出液中的W，之后用NaOH和NaCl对其进行脱附，从而得到质量分数达98%的钨溶液。离子交换法回收得到的产品纯度较高，但由于成本较高，尚无法实现大规模的工业化应用。3.2.2Ti的回收烧结失活导致的废弃SCR催化剂中，部分载体TiO2由锐钛矿型转变为金红石型，为此多采纳钠化焙烧的方法对其进行回收。陈颖敏等以Na2CO3为添加剂采纳钠化焙烧、热水浸出、硫酸水洗高温焙烧的工艺流程来回收废弃SCR催化剂中的TiO2，结果表明，回收产物TiO2为锐钛矿型且回收率可达到90%以上。对于结构破损物理缘由造成的废弃SCR催化剂，由于载体晶型未发生转变，可在直接浸出废催化剂中的V、W后回收得到锐钛矿型TiO2。杨睿通过讨论发觉采纳NaOH对废弃SCR催化剂中的TiO2进行回收，在NaOH质量分数为30%、反应温度为100℃、反应时间为3h时，回收得到的TiO2质量分数最高可达97%以上，且比表面积、孔隙度等均可满意工业要求。3.3用作新SCR催化剂原料事实上，废弃SCR催化剂无需分别，用以生产新SCR催化剂无疑是最为高效的利用途径。周子健等对此进行了尝试，将废弃SCR催化剂作为载体，MnO2作为活性成分，制备了新SCR催化剂(但未有效除杂和考虑转变晶型)，结果表明，MnO2的负载恢复了SCR催化剂的活性，并拓宽了活性温度窗口。采纳废弃SCR催化剂生产新SCR催化剂，首先必需除去导致SCR催化剂失活的中毒物质，再将已转为金红石型的TiO2载体晶体结构重新变回锐钛矿型，并补充流失的V2O5和WO3等活性成分，从而生产新的SCR催化剂，对此明显有必要做更多的工作。4结论（1）造成SCR催化剂失活的缘由简单多样，大体可分为物理缘由和化学缘由。物理缘由可分为积灰堵塞、结构塌陷和烧结失活，而化学缘由则可分为活性组分流失、化学物质堵塞和中毒。（2）对可逆失活可以采纳再生方法恢复废弃SCR催化剂性能，依据详细的失活缘由采纳相对应的工艺进行再生。水洗再生去除有害物质的效果一般，且造成部分活性成分流失，一般较少采纳；酸洗再生主要针对碱金属、碱土金属中毒导致的催化剂失活，而碱洗则主要用于P以及As等的去除，酸碱洗再生