第五章-光功能高分子材料课件

第五章

光功能高分子材料1可编辑课件PPT5.1概述

光功能高分子材料是指能够对光能进行传输、吸收、存储、转换的一类高分子材料，在光的作用下能够表现出特殊的性能。在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。根据高分子材料在光的作用下发生的反应类型以及表现出的功能进行分类。2可编辑课件PPT一、光功能高分子材料及其分类

1、光敏涂料

当聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应，有快速光固化性能时，这种材料可以作为材料表面保护。2、光刻胶或光致抗蚀剂

在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或者光降解），反应后其溶解性能发生显著变化的聚合物，具有光加工性能，可以作为集成电路工业的材料。

3可编辑课件PPT3、光稳定剂

能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化为热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，具有抗老化作用。4、高分子荧光剂和高分子夜光剂

有光致发光功能的光功能高分子材料是荧光或磷光量子效率较高的聚合物，可以用于各种分析仪器和显示器件的制备。4可编辑课件PPT

5、光能转换聚合物能够吸收太阳光，并具有能将太阳能转化成化学能或电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。6、光导电材料在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料。

7、光致变色高分子材料在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料。5可编辑课件PPT二、光物理和光化学原理

从光化学和光物理原理可知，包括高分子在内许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子容易发生光化学变化（光聚合反应、光降解反应）和光物理变化（光致发光、光导电）。

物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。6可编辑课件PPT（1）光吸收和分子的激发态

现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长λ和频率ν之间有如下的关系：

c为光在真空中的传播速度(2.998×108m/s)。

（5-1）

7可编辑课件PPT

在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：

其中，h为普朗克常数（6.62×10-34J·s）。在光化学中所用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。（5-2）8可编辑课件PPT

其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(5-3)可计算出各种不同波长的光的能量(表5-1)。作为比较，表5-2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。（5-3）9可编辑课件PPT表5-1各种波长的能量光线名称波长/nm能量/kJ光线名称波长/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299红外线103～10610-1～102紫外线300399可见光8001472005997001711001197600201X射线10-1106500239γ射线10-310810可编辑课件PPT表5-2化学键键能

化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C60711可编辑课件PPT1、光的吸收

发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：

如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：

（5-4）

（5-5）12可编辑课件PPT

式(5-5)称为比尔-兰布达(Beer-Lambert)定律。其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由式(5-6)来定义：

兰布达—比尔定律仅对单色光严格有效。（5-6）13可编辑课件PPT

发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团。当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时分子处于激发态，激发态分子所具有的能量称为激发能。14可编辑课件PPT2、光化学定律光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。光化学第二定律（Stark-Einstein定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）15可编辑课件PPT3、分子的光活化过程

从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。16可编辑课件PPT4、三线态和单线态

根据泡利（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。17可编辑课件PPT

大多数分子的基态是单线态S0;电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态S1;

如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。18可编辑课件PPT

电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。一般三线态都是经激发单线态转变而成的，从能量的角度来看，激发三线态能量比激发单线态低，因而相对稳定。19可编辑课件PPT

（2）激发能的耗散

分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，其获得的激发能有三种可能的转化方式：1、发生光化学反应；2、以发射光的形式耗散能量；3、通过其他方式转化为热能。荧光过程：从激发态直接通过发光回到基态的过程；磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。20可编辑课件PPT图5-5Jablonsky图线21可编辑课件PPT（3）光化学定律和量子效率现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光化学第二定律的补充。22可编辑课件PPT

量子收率用φ表示：或写成（5-7）

（5-8）

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被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，φ值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收率φ值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：φ≤1时是直接反应；φ＞1时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，φ＞1，因此是连锁反应。24可编辑课件PPT

（4）激发态的猝灭能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程称为激发态的猝灭，猝灭表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据猝灭的机理不同，可以分为动态猝灭和静态猝灭两种。25可编辑课件PPT（5）分子间或分子内的能量传递在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递（见图5-9）。图5-9电荷转移跃迁示意图26可编辑课件PPT

在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；(2)能形成电荷转移络合物。27可编辑课件PPT

分子间的电子跃迁有三种情况。第一种是某一激发态分子D*把激发态能量转移给另一基态分子A，形成激发态A*，而D*本身则回到基态，变回D。A*进一步发生反应生成新的化合物。

三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表示如下：

给予体(T1)＋接受体(S0)给予体(S0)＋接受体(T1)28可编辑课件PPT

第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D的基态电子转移到A的反键轨道上。图5-10表示了这种电子转移的情况。hv29可编辑课件PPT图5-10电荷转移络合物电子跃迁示意图hv30可编辑课件PPT

第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成络合物。31可编辑课件PPT

分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为5～20nm时即可发生（长距离传递），而三线态电子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（短距离传递）。在光功能高分子的光比学反应中，有相当多的反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。32可编辑课件PPT三、光化学反应

光聚合或光交联反应、光降解反应和光异构化反应。1、光聚合与光交联

光聚合：化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增大的过程，此时反应物是小分子单体，或者分子量较低的低聚物。光交联反应：线形聚合物在光引发下高分子链之间发生交联反应生成三维立体网状结构的过程。

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根据反应类型分类，光聚合反应包括自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合。

（1）光引发自由基聚合一、由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者先激发光敏分子再发生能量转移产生活性种，引发聚合；二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引发聚合反应；三、光引发分子复合物，由受激发分子复合物解离产生自由基引发聚合。S、MMAAIBN、BPO34可编辑课件PPT光引发剂和光敏剂

光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于键断裂所需的能量时，断键产生自由基，引发反应，光引发剂被消耗。

光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，而光敏剂回到基态。（类似于化学反应的催化剂）35可编辑课件PPT

光引发剂和光敏剂的作用是提高光子效率，有利于自由基等活性种的产生。光敏剂的作用机理有三种：

a、能量转移机理

b、夺氢机理

c、生成电荷转移复合物机理36可编辑课件PPT

（2）阳离子光聚合

包括光引发阳离子双键聚合（乙烯基不饱和单体）和光引发阳离子开环聚合（环张力单体）。（3）固态光聚合也称局部聚合，是生成高结晶度聚合物。

（4）光交联反应以线形高分子或者线形高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。37可编辑课件PPT2、光降解反应

在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化、力学性能变坏，从而失去使用价值。对环境保护有利。还有一个重要的工业应用--正性光致抗蚀剂。38可编辑课件PPT

四、具有光功能基团的高分子

光功能高分子，光功能基团直接连接在高分子主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。39可编辑课件PPT1、光功能基团的种类

在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成光功能高分子。表重要的光功能基团基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基30040可编辑课件PPT肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～40041可编辑课件PPT

2、具有光功能基团的高分子的合成方法

这类本身带有光功能基团的光功能高分子有两种合成方法。

①

是通过高分子反应在聚合物主链上接上光功能基团；

②是通过带有光功能基团的单体进行聚合反应而成。

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(1)通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上光功能基团，就可得到光功能高分子。

这种方法的典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。

该聚合物受光照形成丁烷环而交联。43可编辑课件PPT44可编辑课件PPT肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应45可编辑课件PPT与高分子反应的化合物本身并不具备光功能基团，但在反应过程中却能产生出光功能基团的结构。

例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的光功能高分子。46可编辑课件PPT

(2)光功能单体聚合法

用这种方法合成光功能高分子，一方面要求单体本身含有光功能基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有光功能性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出光功能基。47可编辑课件PPT

①乙烯类单体乙烯类单体的聚合经验成熟，可通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多光功能高分子。例如：48可编辑课件PPT在实际聚合时，由于肉桂酰基或叠氮基也有一定反应活性，所以光功能基团的保护存在许多困难。49可编辑课件PPT

例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去光功能基团。（在这种光功能乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决）自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合不易发生环化反应，但难得到高相对分子质量聚合物。50可编辑课件PPT

②开环聚合单体作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，又能有效地保护光功能基团--有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合。51可编辑课件PPT

③缩聚法

是目前合成光功能高分子采用最多的方法。含有光功能基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护光功能基团。52可编辑课件PPT53可编辑课件PPT

有些不含有光功能基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有光功能基团的高分子也是合成光功能高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。54可编辑课件PPT

3、重要的带光功能基团的高分子

（1）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子

孤立的烯烃只有吸收短波长（180～210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生π→π*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的n→π*吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。55可编辑课件PPT聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。56可编辑课件PPT

这个反应在240～350nm的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量5—硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到450nm。

聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表。57可编辑课件PPT表5-6聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂光敏剂相对感度吸收峰值/nm感光波长边值/nm空白2.2320350对硝基联苯180360380对硝基苯胺1103704002,4—二硝基苯胺88360400苦酰胺4004504802—氯－4—硝基苯胺2903804102,6—二硝基－4—硝基苯胺3303804104,4’—四甲基－二胺基苯甲酮6403804201,2—苯并蒽酮510420470蒽醌993204203—甲基－1,3—二氮杂－1,9—苯并蒽酮11004704905—硝基编辑课件PPT

（2）具有重氮基和叠氮基的高分子

前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有光功能。将它们引入高分子链，就成为重氮树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。59可编辑课件PPT①具有重氮基的高分子

酚醛型重氮基树脂

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聚丙烯酰胺型重氮树脂：61可编辑课件PPT

②具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（Merrill）等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高。62可编辑课件PPT

5.2光敏涂料及光敏胶一、光敏涂料体系的构成包括光敏预聚物、光引发剂和光敏剂、活性稀释剂（单体）和其他添加剂（着色剂、流平剂及增塑剂）等。

63可编辑课件PPT1、光敏预聚物相对分子量一般为1000-5000，其分子链中应具有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团。光固化速度一般随着预聚物分子量、反应性基团（官能团）数目和粘度的增加而提高。64可编辑课件PPT（1）丙烯酸酯化环氧树脂环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预聚物。例如，用双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯）。65可编辑课件PPT

这是一种光功能良好的光固化涂料预聚物，一般与丙烯酸酯类单体并用。

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（2）不饱和聚酯型在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚酯，是一类极其重要的光功能材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛的用途。

67可编辑课件PPT1,2-丙二醇邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐典型的不饱和聚酯68可编辑课件PPT

(3)聚氨酯型例如，用甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的光功能性预聚物都可用于光固化涂料。69可编辑课件PPT2、光引发剂和光敏剂

(1)安息香及其醚类进行光分解而产生2个自由基安息香易形成分子内氢键。将其醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。70可编辑课件PPT安息香醚类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基、羟烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏剂。71可编辑课件PPT

(2)偶氮二异丁腈(AIBN)

常用作热聚合引发剂，但它吸收光能后也可分解产生自由基。

(3)二苯甲酮类在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。·72可编辑课件PPT

3、活性稀释剂（单体）

在光固化前起溶剂作用，在聚合过程中起交联作用，随后成为漆膜的组成部分，对漆膜的硬度与柔顺性等有很大影响。对活性稀释剂的选择要考虑它的光敏性、对光敏涂料成膜后性能的影响、均聚物的玻璃化温度、聚合物的收缩率、粘度、相对挥发性、气味与毒性、对光敏预聚物的溶解能力及成本高低等。

如丙烯酸苯乙烯73可编辑课件PPT（1）单丙烯酸酯类丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯等；（2）双丙烯酸酯类聚乙二醇双丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯；（3）三丙烯酸酯类三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；（4）四丙烯酸酯类季戊四醇四丙烯酸酯等。74可编辑课件PPT4、增塑性稀释剂改善涂层的韧性及流动性。常用的有纤维素丁酯、磷酸三丁酯等。

5、流平剂防止出现刷痕、橘皮、留挂等现象。使用平均分子量在10000左右的低分子量聚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚等。添加量通常在0.5%-1%左右。6、其他添加剂与颜料

润湿剂、消泡剂、颜料等。75可编辑课件PPT

二、可视光固化材料

紫外线作为固化光源的不足：有颜料配合的体系固化程度不够高；紫外线伤制品；紫外线伤人；装置成本较高。

可见光固化优点：固化交联程度较高；不损伤物件；对人无影响；成本较低。

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可见光固化用的引发剂：α-萘基或苄基等的α-二酮类化合物、樟脑醌、2,4-二乙基噻吨酮、三甲基苯甲酰基二苯氧膦、四溴荧光素、核黄素、花青色素等。

可见光固化用的光敏剂：二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、4-二甲氨基安息香异戊醚、苯甲酰类等。77可编辑课件PPT三、光敏涂料的光固化反应影响因素1、辐射固化装置①紫外线固化装置

高压汞灯和金属卤化物灯的光源强度、发生稳定性、分光能量分布均匀性等都比较好，较实用。②电子辐射固化装置能量效率高、穿透力强、甚至可固化厚的和着色的涂料，而且无需引发剂。78可编辑课件PPT

2、涂层厚度当膜厚很薄时（<5nm），固化后的涂膜耐溶剂性较差；当涂膜的厚度较厚时，则位于底层与涂层界面之间的涂料会呈现交联不足的现象。

79可编辑课件PPT3、光引发剂/光敏剂消光系数大的，只能使表层固化。当光引发剂/光敏剂的浓度增加，光固化速率增加，但若使用过量的光引发剂/光敏剂，在靠近紫外线光源部分产生了较高浓度的自由基，自由基浓度的不均衡分布导致降低整体光交联速率，特别是涂膜底层的光交联速率降低，形成底部发软的“夹生”现象。80可编辑课件PPT

4、固化时环境气氛的影响

空气中的氧对光交联过程有阻聚作用，可通入氮气等惰性气体，也可加入某些添加剂如石蜡，它浮于表面，起隔离空气的作用，但后处理较麻烦。5、底基的影响

具有反射的金属基底对整体光固化有利，冷的基底往往对光固化有阻滞作用。81可编辑课件PPT6、温度的影响

温度能影响光固化速率和漆膜最终固化程度。中压汞灯发出的光除紫外线外，还有红外线辐射部分，它产生的热量被涂层吸收，加快了光交联反应，提高了光固化速率。82可编辑课件PPT优点：1、固化速度快；2、不需加热，耗能少；3、污染少；

4、提高生产效率和经济效益。缺点：1、紫外线穿透能力有限；

2、射线源及固化装置较为昂贵。83可编辑课件PPT5.3光致抗蚀剂最早用于印刷制版。在印刷工业中，感光高分子材料印刷版可以代替金属板材，节省金属，工艺简单，可实现自动化操作。1954年美国柯达公司成功地开发出聚乙烯醇肉桂酸酯，并作为光致抗蚀剂被大量应用。

84可编辑课件PPT光刻工艺根据事先设计好的图案保护氧化层，通过掩膜曝光和显影，通过光照感光使树脂发生化学反应，感光高分子材料的溶解性能在短时间内发生显著变化。用溶剂溶去可溶部分，不溶部分留在氧化层表面，在化学腐蚀阶段对氧化层起保护作用。85可编辑课件PPT具有这种性能的感光高分子材料称为光致抗蚀剂或者光刻胶。光致抗蚀剂按其光化学反应可分为光交联型和光分解型；按成像作用的不同也可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂。86可编辑课件PPT一、负性光致抗蚀剂

负性光致抗蚀剂：在紫外光作用下，光刻胶中光照部分产生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影后除去，在被加工表面表成与曝光掩膜相反的负图像，因此称为负性光致抗蚀剂。分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物。

87可编辑课件PPT涂胶曝光显影刻蚀剥胶基材氧化层光刻胶相反88可编辑课件PPT1、聚乙烯醇肉桂酸酯类

聚乙烯醇肉桂酸酯是由聚乙烯醇与肉桂酰氯反应制得的，反应温度一般为50～60℃。

交联机理是在紫外线（240～350nm）作用下发生的光二聚化作用。

89可编辑课件PPT90可编辑课件PPT如将感光性化合物结构中感光基团的共轭体系增长，可改变其最大吸收波长。例：将聚乙烯醇用亚肉桂基乙酰氯酯化就得到聚乙烯醇亚肉桂基乙酸酯。光吸收可伸展到紫外区的420nm。

如果向这类光刻胶中加入适当的光敏剂，其感光波长还会向长波长范围延伸，而成为高感光的光致抗蚀剂。91可编辑课件PPT其它类型的负性光致抗蚀剂还包括聚乙烯氧乙基肉桂酸酯聚对亚苯基二丙烯酸酯聚乙烯醇亚肉桂基乙酸酯聚乙烯醇（N-乙酸乙酯）氨基甲酸酯-亚肉桂基乙酸酯肉桂酸与环氧树脂形成的酯类作用原理与上相同。92可编辑课件PPT

2、环化橡胶

顺聚异戊二烯为基本原料，通过环化反应生成树枝状的聚合物。采用的光敏剂多为双叠氮类化合物，如2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮等。

93可编辑课件PPT环化橡胶-双叠氮化合物的感光交联机理：双叠氮化合物被光照分解产生氮气，并生成非常活泼的中间体即双亚氮化合物。﹡94可编辑课件PPT

双亚氮化合物能与环化橡胶的双键高速进行反应，生成立体网状交联结构。95可编辑课件PPT这一类光致抗蚀剂的分辨力高，溶解性好，有优异的耐腐蚀性，良好的粘附性，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的刻蚀。96可编辑课件PPT

二、正性光致抗蚀剂作用原理与负性光致抗蚀剂的过程正好相反。

97可编辑课件PPT涂胶曝光显影刻蚀剥胶基材氧化层光刻胶相同

98可编辑课件PPT典型的正性光致抗蚀剂：酚醛树脂酚醛树脂中加入萘醌二叠氮，在紫外线照射时能够发生光分解反应，生成的分解产物可以被碱水溶液所溶解。99可编辑课件PPT1.2.曝光未曝光萘醌二叠氮100可编辑课件PPT5.4高分子光稳定剂高分子材料在加工、贮存和使用过程中，因为受到光的作用而发生降解反应：

①使材料的性能变差，对于材料的使用带来不利的一面，这时需要加入光稳定剂以保证其使用寿命；

②可基于光降解原理制造可控制的光降解高分子，以作为环境友好材料，防止白色污染。

101可编辑课件PPT

一、光稳定剂的作用机制

在聚合物中加入某种材料，如果这种材料能够提高高分子材料对光的耐受性，增强抗光老化能力，即成为聚合物光稳定剂。

102可编辑课件PPT聚合物抗老化的基本措施和基本原理：

1、对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转化成无害形式，防止自由基的产生；2、切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力。

在光照过程中自由基的产生是光老化过程中最重要的一步，阻止自由基的生成和清除已经生成的自由基是保证聚合物稳定的两个重要方面。103可编辑课件PPT

具体方法：

（1）阻止聚合物中自由基的生成①保证聚合物中不含有光敏感的光敏剂或者发色团，从而杜绝产生自由基的基础；②使用光屏蔽材料阻止光的射入，使聚合物中的光敏物质无法被激发，屏蔽的方式可以是表面处理措施，或者是内部处理；③在聚合物中加入激发态猝灭剂，以猝灭光激发产生的激发态分子，阻止自由基的生成。104可编辑课件PPT

（2）清除光激发产生的有害自由基

加入自由基捕获剂，清除生成的自由基，从而阻止光降解链式反应的发生。因此，各种自由基捕获剂也有可能作为光稳定剂。（3）加入抗氧剂

氧气的存在可以大大加快聚合物的老化速率。加入一定的抗氧剂会清除聚合物内部的氧化物，阻止光氧化反应，也可减缓老化速率。105可编辑课件PPT二、高分子光稳定剂的种类与应用1、光屏蔽剂

①

光屏蔽添加剂：将颜料分散于受保护的聚合物中，通过反射或吸收有害的紫外线和可见光，阻止光激发过程。炭黑：不仅有吸收光的作用，还有捕获光老化过程产生的自由基的能力。

缺点：影响聚合物材料的颜色和光泽。

要求：相容性、不影响力学性能。106可编辑课件PPT

②

紫外线吸收剂：阻止能量较高、破坏力大的紫外线对聚合物的破坏，将吸收的能量转化为无害的形式耗散。对可见光无吸收，不影响聚合物的颜色和光泽，适用于无色或浅色体系。

大多数紫外线吸收剂是分子结构上具有形成分子内氢键的酚羟基，或者具有发生光重排反应能力。107可编辑课件PPT△H△H

2-羟基二苯酮和2-(2-羟基苯基)苯并三唑利用分子内的互变异构来存储和耗散光能得，耗散的能量以热的形式转移。

108可编辑课件PPT

2、激发态猝灭剂

激发态的分子--将能量转移给猝灭分子--自身失去活性--回到基态。如果能量转移给猝灭分子的过程在与自由基生成过程竞争中占优势，而猝灭剂在吸收光能后能以无害形式耗散得到的能量，那么猝灭剂的存在就能够阻止光老化反应，对聚合物产生稳定作用。

109可编辑课件PPT能量转移过程：辐射方式的长程能量传递途径碰撞交换能量的短程能量传递途径常用的猝灭剂多为过渡金属的络合物。110可编辑课件PPT3、抗氧剂阻止热氧化反应的抗氧剂可以作为聚合物的抗氧剂。

酚类化合物是一种常见抗氧剂，但是它们在紫外线下的稳定性较差，作用不够持久。高立体阻碍的脂肪族胺有较好的抗光氧化能力，如2,2,6,6-四甲基哌啶类衍生物。

2,2,6,6-四甲基哌啶类衍生物111可编辑课件PPT

4、聚合物型光稳定剂

光稳定剂的自身损耗可通过加工和使用期间的热挥发，或长期使用过程中稳定剂缓慢迁移至聚合物表面而渗出。

（1）将长脂肪链接在光稳定剂上，从而改进与聚合物的相容性，同时长脂肪链的“锚”作用可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程。

（2）将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上2，2’-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮112可编辑课件PPT

5.5光导电高分子材料在光能作用下，其导电性能发生变化的性质，是材料导电性能和光学性能的一种组合性能。光导电材料是指在无光照时是绝缘体，而在有光照时其电导值可以增加几个数量级，从绝缘体变为导体性质的材料，属于光敏电活性材料。具有这种性能的有机聚合物材料称为光导电聚合物。113可编辑课件PPT

一、光导电机理与结构的关系

1、光导电性测定与影响因素当物质吸收特定波长的光能量，使得材料中载流子数目增加，则其导电能力就会增加。光导电性是指材料在无光照的情况下呈现电介质的绝缘性质，电阻率（暗电阻）非常高，而在受到一定波长的光照射后，电阻率明显下降，呈现导体或半导体性质的现象。

114可编辑课件PPT

光导电性质的核心是物质具有吸收特定波长光能量，使得材料中载流子数目增加的能力。

在实验中通过光照射面与光电流