5.3有机合成设计（学生版）-高二化学讲与练（苏教2019选择性必修3）

第三单元有机合成设计目标导航目标导航1．熟悉常见官能团的结构和特征反应，说明有机物中基团之间的相互影响；2．认识有机物之间的相互转化关系；3．了解设计有机合成路线的一般方法。知识01有机物基团间的相互影响1．苯环与侧链的相互影响(1)苯环与甲基的相互影响①甲基对苯环的影响：甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得_______。②苯环对甲基的影响：苯环使甲基性质活泼而被_______。(2)苯环与羟基的相互影响①苯酚中苯基对羟基的影响在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易_______。②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较)苯苯酚反应物液溴、苯浓溴水、苯酚反应条件催化剂不需催化剂被取代的氢原子数1个3个反应速率慢快2．基团之间的相互影响(1)有机化合物分子中基团之间是相互_______和相互_______的。基团之间的相互作用会影响物质的_______，以及有机反应的_______。(2)有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的_______和反应_______。【即学即练1】有机物分子中的原子(团)之间会相互影响，导致相同的原子(团)表现不同的性质。下列各项事实不能说明上述观点的是()A．甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而甲基环己烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色B．乙烯能与溴水发生加成反应，而乙烷不能与溴水发生加成反应C．苯酚可以与NaOH反应，而乙醇不能与NaOH反应D．苯酚与溴水可直接反应，而苯与液溴反应需要FeBr3作催化剂知识02重要有机物之间的相互转化1．有机合成中常见的碳链变化碳链变化反应方式碳链增长不饱和有机物之间的加成或相互加成卤代烃与氰化钠或炔钠的反应醛、酮与HCN的加成等碳链缩短烯、炔的氧化烷的裂解脱羧反应芳香烃侧链的氧化2．常见官能团引入或转化的方法引入的官能团反应类型引入碳碳双键卤代烃的消去反应醇的消去反应炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应引入卤素原子不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应醇与氢卤酸的取代反应引入羟基卤代烃的水解反应醛、酮与H2的加成反应酯的水解反应引入羧基醛的氧化苯的同系物的氧化(酸性高锰酸钾溶液)酯的水解(酸性条件)3．有机物分子中官能团的消除(1)消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除—OH。(3)通过加成、氧化反应可消除—CHO。(4)通过水解反应可消除酯基。常见的有机物转化路线1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系2．一元合成路线3．二元合成路线4．芳香化合物合成路线(1)(2)【即学即练2】石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是 ()A．X→Y是加成反应B．乙酸→W是酯化反应，也是取代反应C．Y能与钠反应产生氢气D．W能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应【即学即练3】官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入羟基的反应是()①取代反应②加成反应③消去反应④水解反应⑤还原反应⑥氧化反应⑦酯化反应⑧硝化反应A．①②⑥⑦ B．①②④⑤ C．③⑥⑦⑧ D．②③⑤⑥知识03有机合成的一般过程1．有机合成定义有机合成就是利用_______、_______的原料，通过一系列有机化学反应生成具有_______结构和_______的有机化合物的过程。2．有机合成的任务和过程(1)有机合成的任务包括目标化合物分子_______的构建和__________的转化。(2)基本过程为利用简单的试剂作为_______材料，通过有机反应连上一个__________或一段_______，得到一个中间产物；在此基础上利用中间体上的_________，进行第二步反应，以此类推，经过多步反应，合成目标化合物。3．逆合成分析法(1)逆合成分析法是将目标化合物_______一步，寻找_______反应的中间原料，即前体，依次倒推，最后确定最适宜的______________和最终的合成路线。(2)基本思路：将目标分子中的__________切断或转换_________，推出拟合成目标分子的前体，再根据前体推出最初的原料。即：目标化合物→前体1→前体2→……→起始原料(3)逆合成分析法基本思路示例例如：由乙烯合成草酸二乙酯，其思维过程可概括如下：具体路线：写出合成步骤中相应化学方程式：①_______________________________________________________________②_______________________________________________________________③_______________________________________________________________④_______________________________________________________________⑤_______________________________________________________________4．合成路线选择的基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较________，且具有较高的________。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低________、低________、________和________的。【即学即练4】以环己醇为原料有如下合成路线：则下列说法正确的是()A．反应①的反应条件是NaOH溶液、加热B．反应②的反应类型是取代反应C．环己醇属于芳香醇D．反应②中需加入溴水【即学即练5】乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下：(1)请在方框内填入合适的化合物的结构简式。(2)写出A水解的化学方程式：_________________________________________。

(3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的任务是___________________。

题型一有机物基团间的相互影响1．苯在催化剂存在下与液溴反应，而苯酚与溴水反应不用加热也不需催化剂，原因是()A．苯环与羟基相互影响，使苯环上氢原子活泼B．苯环与羟基相互影响，使羟基上氢原子变活泼C．羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变活泼D．苯环影响羟基，使羟基上的氢原子变活泼(1)苯基对其他基团的影响：水、醇、苯酚提供氢离子的能力大小为R—OH<H—OH<C6H5—OH。(2)羟基对C—H键的影响：使和羟基相连的C—H键更不稳定。题型二重要有机物之间的相互转化2．由环己醇制取环己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是()已知：RCH=CHR'RCHO+RCHO①取代反应②加成反应③氧化反应④还原反应⑤消去反应⑥酯化反应⑦中和反应⑧缩聚反应A．③②⑤⑥ B．⑤③④⑥ C．⑤②③⑥ D．⑤③④⑦3．官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入羟基的反应是()①取代反应②加成反应③消去反应④水解反应⑤还原反应⑥氧化反应⑦酯化反应⑧硝化反应A．①②⑥⑦ B．①②④⑤C．③⑥⑦⑧D．②③⑤⑥题型三有机合成的一般过程4．下列合成路线不合理的是()A．用氯苯合成环己烯：B．用乙醇合成乙二醇：CH3CH2OHeq\o(,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(170℃))CH2CH2eq\o(,\s\up7(Cl2),\s\do5())ClCH2CH2Cleq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))HOCH2CH2OHC．用乙烯合成乙酸：CH2=CH2eq\o(,\s\up7(水/催化剂),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))CH3CHOeq\o(,\s\up7(O2/催化剂),\s\do5(△))CH3COOHD．用BrCH2CH=CHCH2Br合成HOOCCHClCH2COOH：BrCH2CH=CHCH2Breq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))HOCH2CH=CHCH2OHeq\o(,\s\up7(KMnO4（H＋）))HOOCCH=CHCOOHeq\o(,\s\up7(HCl),\s\do5())HOOCCHClCH2COOH5．乙醇在与浓硫酸混合共热的反应过程中，受反应条件的影响，可发生两类不同类型的反应：1，4二氧六环是一种常见的溶剂。它可以通过如图所示的合成路线制得：其中A可能是()A．乙烯B．乙醇C．乙二醇D．乙酸6．已知合成路线：根据要求回答下列问题：(1)A的结构简式为____________。(2)上述过程属于加成反应的有________(填序号)。(3)反应②的化学方程式为__________________________________________________。(4)反应③的化学方程式为________________________________________。(5)反应④为________反应，化学方程式为_______________________________________。(6)相对于初始反应物来讲，产物引入了官能团：________________；产物C则引入了官能团：________。解决有机合成题的基本步骤(1)要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等。(2)根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段,或寻找官能团的引入、转换、保护方法,或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。(3)将正向思维和逆向思维相结合，选择出最佳合成方案。基础巩固1．一定条件下，炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2HC≡CH→HC≡C—CHCH2。下列关于该反应的说法不正确的是()A．该反应使碳链增长了2个碳原子B．该反应引入了新官能团C．该反应是加成反应D．该反应属于取代反应2．已知酸性：>H2CO3>>HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将转变的方法有()A．与稀H2SO4共热后，加入足量的NaHCO3溶液B．与稀H2SO4共热后，加入足量的Na2CO3溶液C．与足量的NaOH溶液共热后，再加入适量H2SO4D．与足量的NaOH溶液共热后，再通入足量CO23．从最初的水杨酸()到阿司匹林()，再到长效缓释阿司匹林，水杨酸系列药物产品的结构改造经历了数百年的历史。一种制备水杨酸的流程如图所示，下列说法错误的是()A．设计步骤①的目的是利用—SO3H占位，减少副产物生成B．1mol阿司匹林与足量氢氧化钠溶液反应时，最多可消耗2molNaOHC．若将步骤④、⑤的顺序互换，还需在④、⑤之间增加保护酚羟基的步骤D．要获得疗效更佳、作用时间更长的缓释阿司匹林，可以对分子结构进行修饰4．有机物甲的结构简式为H2NCOOH，它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物已经略去)：下列说法不正确的是()A．甲可以发生取代反应、加成反应和酯化反应B．步骤Ⅰ的反应方程式是C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化5．有机合成的主要任务之一是引入目标官能团。下列反应中，能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是()A．烷烃在光照条件下与氯气反应B．卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应C．醛在有催化剂并加热的条件下与氢气反应D．羧酸和醇在有浓硫酸并加热的条件下反应6．已知异氰酸(H—N=C=O)与醇(ROH)混合得到的产物是氨基甲酸酯(H2N—COO—R)，异氰酸酯需要通过如下工艺流程得到：下列说法正确的是()A．反应③为取代反应，反应④为加成反应B．化合物4和5为副产物，且互为同分异构体C.若R为H，可以用苯甲醇与异氰酸脱水制备异氰酸酯D．若R为—CH3，则原料1的核磁共振氢谱有6组峰7．下列有机合成设计中，所涉及的反应类型有错误的是()A．由丙烯合成1，2丙二醇：第一步加成反应，第二步取代反应B．由1溴丁烷合成1，3丁二烯：第一步消去反应，第二步加聚反应C．由乙醇合成乙炔：第一步消去反应，第二步加成反应，第三步消去反应D．由乙烯合成乙二醛：第一步加成反应，第二步取代反应，第三步氧化反应8．作为“血迹检测小王子”，鲁米诺反应在刑侦中扮演了重要的角色，其一种合成原理如图所示。下列有关说法正确的是()A．鲁米诺的化学式为C8H6N3O2B．一定条件，A可以和甘油发生聚合反应C．1molB与足量H2完全反应最多消耗5molH2D．(1)、(2)两步的反应类型分别为加成反应和还原反应9．由环己烷可制备1，4环己醇的二乙酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。(1)属于取代反应的是(填序号，下同)，属于加成反应的是。

(2)写出下列物质的结构简式：A，B，C，D。

(1)①⑥⑦③⑤⑧10．工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯，其生产过程如下：回答：(1)有机物A的结构简式为_____________。

(2)反应⑤的化学方程式(要注明反应条件)：_____________________________________。

(3)反应②的反应类型是________，反应④的反应类型属于________。

A．取代反应 B．加成反应 C．氧化反应 D．酯化反应(4)反应③的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)：___________________________________。

(5)在合成线路中，设计第③和⑥这两步反应的目的是___________________________________。

培优竞赛1．最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。下列属于最理想的“原子经济性反应”的是()A．用丙烯腈在酸性条件下水解制备丙烯酸的反应B．用水杨酸与乙酸酐反应制备阿司匹林的反应C．用乙醛发生羟醛缩合制备2丁烯醛的反应D．用环氧乙烷与水反应制备乙二醇的反应2．青出于蓝而胜于蓝，“青”指的是靛蓝，是人类使用历史悠久的染料之一，下列为传统制备靛蓝的过程：下列说法不正确的是()A．浸泡发酵过程发生的反应为取代反应B．吲哚酮的分子式为C8H7NOC．吲哚酚的苯环上的二氯代物有6种D．1mol靛蓝最多可以与7molH2发生加成反应3．香草醛是一种食品添加剂，合成路线如图所示。关于香草醛的合成路线，下列说法正确的是()A．理论上物质2→3，原子利用率为100%B．化合物2可发生氧化、还原、取代、加成、加聚反应C．等物质的量的四种化合物分别与足量金属Na反应，消耗Na的物质的量之比为1∶3∶2∶1D．检验制得的香草醛中是否混有化合物3，可用氯化铁溶液4．有机物F是我国最早批准的可用于肺炎临床试验的药物之一。F的合成路线如图所示，已知：分子中—Ar表示—C6H5。已知：RCOCH3＋R′COCleq\o(,\s\up7(K2CO3),\s\do5())RCOCH2COR′＋HClROH＋(CH3CO)2O→ROCOCH3＋CH3COOH(1