燃烧理论基础二章

燃烧学导论：概念与应用主要围绕燃烧物理及相关的概念，燃烧化学内容偏少。CKLaw，CombustionPhysicsIrvinGlassman，CombustionJamesHouse,PrincipleofChemicalKinetics第2讲燃烧热力学问题1：燃烧第一直接目的是获得什么？锅炉、发动机、煤气灶、热气球。。。3问题2如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的产物是怎样的？如果将空气量减少到10kg，产物会不一样吗？产物的分子结构由化学过程决定；产物中各种组分的比例由热力学过程决定。4问题3如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终的温度如何？如果将空气量减少到10kg,最终的温度如何？温度是重要燃烧参数，通过温度知道后续热力过程、传热过程的品质。5主要内容状态参数热力学第一定律反应物与产物的组成绝对（标准）焓与形成焓燃烧焓与热值绝热燃烧温度化学平衡燃烧的平衡产物6状态参数

非加和性7状态函数

特点：只与系统当时的状态有关，与如何达到这个状态无关（与到达这个状态的路径无关）。状态函数：表达状态参数之间关系的数学表达式。8状态方程（函数）理想气体状态方程（规定P,V,T之间的关系）：

PV=NRuT（N:摩尔数）

PV=mRT(m:质量） R=Ru/MWPv=RTP=

RT

1/v=

其中：常数Ru=8.315J/mol.K;MW:气体分子量R：随分子量变化而变化燃烧中的气体近似为理想气体9热方程（能量方程）u=u(T,v)h=h(T,P)

du=

dh=微分方程温度，压力，体积可以直接测量，能量可以吗？10定容比热Constant-volumespecificheats热力学定义：dh/dT=cp热力学定义：du/dT=cv定压比热Constant-pressurespecificheats11理想气体等容过程等压过程温度变化越大，物质或者系统的内能（焓）变化越大du=

dh=

cvcp=0=0比热（热容）相同的热量传递给同样温度和数量的不同物质，哪个温度变化更大？温度的内涵dT=（1/cv）×dudT=（1/cp）×dhdu/dT=cvdh/dT=cp物理定义：单位质量物质改变单位温度时的吸收或释放的内能。13温度：表示颗粒的随机运动，与系统的动能有关气体分子的平均平动动能：气体的温度是气体分子平均平动动能的量度比热（热容）波尔兹曼常数14平动(a)单原子物质平动转动化学键振动(b)双原子物质比热的内涵能量储存于分子的平动动能、振动和转动动能相等总能量，分子所含原子数越多，振动和转动动能越大（比热），平动动能越小（温度）表现：温度越低或者热容越大原子运动形态比热是分子振动和转动动能的量度15无论理想气体，还是实际气体，Cv和Cp都是温度的函数。比热的温度特性温度升高有更多的转动和振动模式变得活跃：温度越高，分子平动速度越快，分子碰撞频率越高，有更多的动能转变为分子转动能和振动能。16比热（热容）比热随温度变化使状态参数计算更复杂17理想气体混合物构成摩尔分数和质量分数（1）组分i的摩尔分数,xi18（2）组分i的质量分数,Yi19根据定义有20xi

和Yi的关系21混合物分子量MWmix①②22第i组分的分压Pi对于理想气体:23质量-(或摩尔)比混合物特性混合物熵的计算:混合物焓的计算:单位质量（kg）的组分i的熵单位物质量（mol）的组分i的熵24燃烧过程组分i的熵

（近似等温等压过程）标准状态(Pref

P0=1atm):单位物质量（mol）的组分i的熵单位质量（kg）的组分i的熵附录A1-A12，附录B作业1：根据熵的定义证明2.17a式2.17a2.17b25汽化潜热汽化潜热（蒸发焓）：给定温度下单位质量的液体在定压过程中完全蒸发所需要的热量。Clausius-Clapeyron方程可计算饱和压力随饱和温度的变化。作业2：证明Clapeyron方程26系统:我们要研究的对象环境:宇宙中除了系统之外的任何东西宇宙=系统+环境热力学第一定律27

宇宙的能量是守恒的。系统的能量可发生变化，其增量等于环境负增量。热力学第一定律28

E=Q

+W

E=系统总能的变化Q=热（环境给系统的热量）W=功（系统对环境做的功）热力学第一定律29热力学第一定律：定质量从状态1到状态2给系统加入的热从状态1到状态2系统对环境做的功从状态1到状态2系统总能量的变化图2.3（a）带有活塞运动边界的定质量系统（边界不固定）发动机气缸30E1-2(E2-E1)系统比质量内能系统比质量宏观动能系统比质量势能第一定律以单位质量为基准的形式：一般不考虑31给系统加入的热的时间变化率系统对外做功的时间变化率系统能量的时间变化率e

E/m以时间变化为基准的形式：上式两边除以质量m：第一定律：控制体-SSSF（稳定稳态流动）图2.3（b）固定边界与稳定流动的控制体假设：控制体是固定的（不考虑控制体本身的动能和势能变化）；流体在任何一点的流动特性都不随时间变化（稳态流动）；在流动面上流体的特性是均匀的；只有一个入口和一个出口。锅炉33第一定律：控制体-SSSF（稳定稳态流动）环境通过控制边界向控制体的传热率控制体对外做功的全部功率，包括轴功，不包括流动功能量流出控制体的速率能量流入控制体的速率与流体流过控制体表面压力相关的功的净流率，流动做功（1）质量流率工质在流动时，总是从后面获得推动功，而对前面作出推动功，进出系统的推动功之差称为流动功（也是系统为维持工质流动所需的功）。轴功是指工质流经热力设备（开口系统）时，热力设备与外界交换的机械功，由于这个机械工通常是通过转动的轴输入、输出，所以工程上习惯成为轴功。34单位质量的总能量单位质量的内能单位质量的动能单位质量的势能比能：比焓定义：（2）（3）将（2）式代入（1）式，结合（3）式，得到：（1）35控制体能量守恒方程的最终形式一般可不考虑环境向控制体传递的热量与控制体对外做的功之差，等于控制体焓的变化。36反应物和产物的混合物化学当量：刚好完全燃烧一定量的燃料所需要的氧化剂的量。贫燃：氧化剂的量超过化学当量（富氧燃烧，稀燃）。富燃：氧化剂的量小于化学当量（贫氧燃烧）。37反应物和产物混合物化学当量燃烧时3.76=79（N2）/21(O2)a=x+y/438反应物和产物混合物化学当量空燃比（理论空燃比）：化学当量燃烧时空气与燃料的质量比。获得1molO2需要4.76mol空气重要概念：39甲烷，氢和固体碳在298K下

反应的部分燃烧特性½*32/2=8O/F:氧化剂/燃料比，当在空气中燃烧时，氧化剂为空气，而不是氧。40当量比：理论空燃比与实际空燃比的比值

>1,富燃料混合物燃烧

<1,贫燃料混合物燃烧

=1,stoichiometricmixture重要概念41过量空气百分比42例2.1

一个小型的低污染排放的固定燃气轮机，在满负荷下运行(3950kW)，此时的当量比为0.286（贫燃），空气流量为15.9kg/s。当量的燃料（天然气）成分是C1.16H4.32.请求出燃料的流率及这台燃气轮机的运行空燃比。43燃料母管一次风旋流器燃烧筒44燃料与空气混合系统45解已知:

=0.286,MWair=28.85,

mair=15.9kg/s,MWfuel=1.16(12.01)+4.32(1.008)=18.286求:mfueland(A/F)先求(A/F)然后求mfuel.按定义：46其中a=x+y/4=1.16+4.32/4=2.24.有,则从上述方程有47由于(A/F)是空气流率与燃料流率之比，Comment请注意在全功率的情况下，燃气轮机发动机中供给了很过量的空气上次课内容回顾：1、热力学参数（温度、比热、焓、熵。。。）2、热力学方程（状态方程，Clausius-Clapeyron方程，能量微分方程）3、封闭系统和开放系统的热力学第一定律表达式4、燃烧：空燃比和当量比的概念49几个燃烧相关的热力学参数生成焓 显焓绝对焓

50考察燃烧反应燃烧过程中的能量转换：一些化学键（化学能）断开，形成了新的键（化学能），释放能量（热能）。任何物理参数的度量都需要人为制定参考状态或参考坐标。（温度、压力、速度。。。）热力学参考状态怎么定义？参考状态52热力学标准状态的定义温度

Tref=25C(298.15K)压力

Pref=P0=1atm(101,325Pa)注意：热力学参数都是温度和压力的函数；因此，燃烧学中很多热力学参数的变化都是相对标准状态下对应参数的变化。53生成焓

当单质在化学反应中构成一种化合物时，根据热力学第一定律，化学能将转变为热能（或者相反），转变完成后焓的变化称为生成焓。生成焓计算中，反应物和产物都用同一个参考状态（温度、压力）。通常采用标准参考状态（25C，1atm，标准生成焓）。

标准生成焓：化合物的构成元素的单质在标准状态下（25ºC，0.1MPa）经化合反应生成一个mol的该化合物的焓的增量（kJ/mol）。规定：在标准参考压力和温度下,自然状态下的单质(如O2,H2,N2,C)的生成焓为零。例,在25ºC和1atm下氧分子的以一个双原子的状态存在，其标准生成焓,

符号：55标准生成焓标准生成焓是指组分相对标准参考状态的化学能的一个基本参数（反应物和产物都以标准参考状态为准)。燃烧室1molC25°C,1atm1molCO225°C,1atm1molO225°C,1atmC＋O2

＝CO200-393.546查表hf，2980

＝－393.546（kJ/mol）注意：在生成焓的定义中，反应物一定是自然状态的单质，

不能是化合物。

如

CO＋1/2O2＝CO2-110.5410-393.546△h=-282.965（kJ/mol）此反应得到的焓不是组分CO2的标准生成焓，而是反应焓。57

如果要形成一个在标准状态下的氧原子，则要断开一个相当强的化学键。298K下打开O2

的化学键所需能量为498,390kJ/kmol，那么O的标准生成焓为：58体系中某一成分的绝对焓温度T下的绝对焓标准参考状态(Tref,P0)下的生成焓从Tref

到T显焓的变化可积分计算可查（唯一性）利用标准生成焓和显焓，可以计算绝对焓。显焓定义：显焓表示物质从标准状态到指定状态的焓值变化。根据定义：任何物质在标准状态下的显焓为0故：因：理论上可计算容易得到任意温度绝对焓：表A1-12中部分温度显焓可查，如何得到？60绝对焓：显焓+标准生成焓O的标准生成焓O的显焓在标准状态下，绝对焓等于标准生成焓249,195O2（单质）的绝对焓永远等于其显焓29861例2.3

一股气流，压力为1atm，是CO,CO2,和N2

的混合物，其中CO的摩尔分数为0.10及CO2

的摩尔分数为0.20.气流温度为1200K.试求混合物的绝对焓，分别以摩尔(kJ/kmol)和质量比(kJ/kg)表示。62解已知Xco=0.10,T=1200K,Xco2=0.20,P=1atm求:hmix（每摩尔计）,hmix（每千克计）

直接用理想气体混合物的定律，来求解hmix

标准生成焓显焓63从附录A中可查到标准生成焓和显焓值hmix=0.1[-110,540+28,440]+0.2[-393,546+44,488]+0.7[0+28,118]=-58,339.1kJ/kmol问题：如果温度是1201K，混合物的绝对焓为多少？64MWmix=

xiMWi=0.1(28.01)+0.20(44.01)+0.7(28.013)=31.212Then,要求hmix,先要确定混合物的平均分子量:65燃烧反应与燃烧焓完全反应条件下，在某一特定状态下产物的焓（绝对焓）与反应物的焓（绝对焓）的差叫作反应焓（

enthalpyofreaction）hR。如果是标准状态，反应焓则是所有反应物标准生成焓与所有产物标准生成焓之差。66标准状态标准状态对燃烧过程，我们称反应焓为燃烧焓：以在标准状态下完全燃烧单位物质的量（1mol）或质量(1kg)的燃料产生的燃烧焓为基准。实际不可能发生控制体：发动机、锅炉。。。燃烧焓=产物标准生成焓-反应物标准生成焓系统输出的热量67从图中,燃烧焓的定义为:

hR(对于单位质量的混合物)以外延量表示为,

68燃烧焓1kmolC25°C,1atm1kmolO225°C,1atm1kmolCO225°C,1atmCombustionChamberhr=-393,520kJ燃烧焓为负值表示产物的焓值小于反应物的焓值（一般燃烧反应燃烧焓均为负值）。特例：燃烧焓=产物标准生成焓燃烧焓=产物标准生成焓-反应物标准生成焓69例:标准状态下1molCH4

和空气化学当量混合物燃烧焓

CH4+2(O2+3.76N2)CO2+2H2O+3.76×2N2燃烧焓显焓均为070以单位质量的燃料表示以上面的例子为例:71ΔHR随基准温度变化(多原子分子比热随温度变化，导致各组分显焓和绝对焓变化）ΔHR72反应物

产物 不管反应是一步进行的或是多步进行的，其焓的变化是一样的。盖斯定律：对于反应前后产物给定时，燃烧焓只取决于反应前后的状态，而与中间过程无关！燃烧焓计算数学：曲线积分（焓）积分路径无关。。。73赫斯（盖斯）定律

H1

H1=

H2+

H3+

H4状态函数Hess’slaw是热力学第一定律的简单应用（不做有用功的特殊情况）74Hess’sLaw的原理N2+2O2→2NO2两步反应75燃烧焓与热值完全燃烧：对一个稳态的反应器，完全燃烧表示，AllCCO2AllHH2O76热值燃料的热值定义：为燃料在稳态的条件下完全燃烧时产物的状态返回到反应物的状态所放出的热量。

燃料的热值等于燃料燃烧焓的绝对值

。

Heatingvalue=hc (kJ/kg燃料)热值限于完全燃烧时使用77当产物中的水是液相时的热值为高位热值，当产物中的水是气相时的热值为低位热值。它们的关系为

HHV=LHV+hfg

(kJ/kmolfuel)

式中，

hfg是产物中H2O的摩尔数是在25oC下水的蒸发焓（汽化潜热）.高位与低位热值78例2.4（不讲）A.计算298K下气态的n-decane,C10H22,的高位与低位热值，以每千摩尔和每千克燃料计.n-decane的分子量是142.284.B.如果n-decane在298K下的蒸发潜热是359kJ/kgfuel

液态n-decane的高位热值与低位热值是多少?79解A.对1mole的C10H22,其燃烧方程可写为高位或低位热值有,80298K，所有的显焓为零298K，

O2andN2

的生成焓为零并有81有液态水的形成焓可以计算出:82用上面的值，加上从表中（附表A和B）的形成焓，我们可以获得高位热值:83有及84对低位热值用来代替85有低位热值,或86B.对C10H22,在液态时或87有88最小最大最大-最小=反应物的气化潜热+产物的气化潜热注意：产物水有气化潜热，反应物也可能有气化潜热。概念：绝对焓、标准生成焓、显焓、内能、比热、热力学定律，状态方程。。。。燃烧热（反应焓、燃烧焓）燃烧温度（热力学第一定律）燃烧产物（热力学第一、二定律）燃烧化学热力学的三大任务90燃烧室的最高温度当燃烧是完全的，同时没有对外的散热时(Q=0)

，燃烧室的温度达到最高。Combustionchamber91绝热火焰温度（绝热燃烧温度）有两种定义.一是定压燃烧下的一是定容燃烧下的思考：哪个更高？无散热(Q=0),产物的温度达到最高，叫作绝热火焰温度。92定压绝热燃烧定压绝热燃烧：能量守恒

绝对焓守恒初始温度绝热燃烧温度反应物的绝对焓=产物的绝对焓93定压绝热火焰温度一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度可以用

Hprod=Hreact

来进行计算}从参考温度Tref到Tad时显焓的变化已知条件如果参考状态为标准状态，反应物显焓为0产物各组分绝对焓之和反应物各组分绝对焓之和94Tad

计算：需知道燃烧产物的组成。图：用焓温曲线表示的定压绝热火焰燃烧反应物的焓温曲线产物的焓温曲线95例2.5计算CH4-空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧温度.压力为1atm，初始温度为298K。假设:1.“完全燃烧”(无解离：燃烧产物仅为CO2,H2O,N2）。2.产物的比热为常数，用在1200K(~0.5(Ti+Tad)下的值来计算,其中Tad

先估计为2100K)96解混合物组成:物性(附录AandB)9798根据第一定律CH4O2N2CO2H2ON299使Hreact

与Hprod

相等解出Tad

有Tad=2318K100定容绝热火焰温度理想的Otto循环（汽油机点火瞬间）分析:式中，U是混合物的绝对内能.H=U+PV未知参数（Tad，Pf）；要使方程有解，只能有一个未知参数。101对于理想气体现在只有一个未知数Tad了。消去了Pf102例2.6

计算化学当量下CH4-air混合物的定容绝热火焰温度，条件与例2.5相同。初始条件为Ti=298K,

P=1atm(101,325Pa).103解cp,i

值估计的温度可能比例2.5的高。但还是用1200K时的值.根据第一定律：反应物、产物成分已知只剩Tad未知104代入数值有105和式中Nreac=Nprod=10.52kmol.重组并求解有Tad

Tad=2889K定容燃烧绝热温度高于比定压燃烧高：因为压力不做功。以上两例基于一个假设：计算显焓时取1200K下的比热。无论理想气体，还是实际气体，Cv和Cp都是温度的函数。为了使计算更准确，需要知道比热与温度的数学关系。定压比热与温度的关系可简化为a,b,c的值可查表获得把比热和温度关系式代入显焓公式，即可得到显焓与温度的确定数学关系式，进而求出绝热温度附录BP511108问题：理论绝热燃烧温度在真实的燃烧过程中是否能达到？为什么？2014.4.24课后作业2.12,2.14,2.23,2.26,2.30,2.38预习热力学第二定律和化学平衡110理论绝热火焰温度一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热火焰温度。热力学第二定律111热力学第二定律说明什么？热力学第二定律的克劳修斯表述：热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。热力学第二定律热现象的方向性112生命：变老(人类与宇宙)水从瀑布流下（水往低处流）气体从高压膨胀到低压热从高温向低温流动热力系统从不平衡到平衡不用作出任何努力而自然发生的事热现象的方向性｝×热力学第二定律：宇宙总是自发趋于热平衡。系统与环境之间趋于热平衡系统内部趋于热平衡燃烧系统内部会发生什么平衡？燃烧系统化学平衡自然情况下，完全燃烧往往难以实现，因为温度升高会增加逆反应（产物分解）的概率。正、逆反应达到平衡。因此：在高温度燃烧过程中，燃烧产物不是简

单的理想产物的混合物。115化学平衡考虑化学平衡条件下，如何确定燃烧反应的反应度和反应产物？化学热力学的任务之一。求解途径：化学平衡中能量变化既服从热力学第一定律，也服从第二定律，体现为熵达到最大值。116碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是CO2,H2O,O2,和N2。

但如果解离就会产生以下物质:H2,OH,CO,H,O,N,NO,还可能有其他物质。如何确定成分？如何确定在给定的温度和压力下的产物的摩尔分数？需要解决的问题：117考察一个定容绝热反应如果温度很高，CO2

会分解.假设产物仅为CO2,CO,和O2,有:1-α=λ=反应度

：CO2

的分解分数知道α，就知道反应后产物中各组分浓度，知道绝热温度。118设定不同的

值，由定容火焰绝热温度计算方法求出绝热温度1-

=0时，燃烧CO2全部分解(无反应），温度最低；1-

=1时，完全燃烧，且CO2没有分解，温度最高。图中两个曲线为假想曲线119实际上1-会是多少？设想：如果任意改变，热力学第二定律会阻挠吗？热力学第二定律=熵增定律即：如果任意改变违背热力学第二定律吗？熵是否会减小？？120设定不同的值，计算定容火焰绝热温度，根据温度计算熵。0.5图中两个曲线为假想曲线121各组分的绝对熵为：产物混合物的熵可计算：组分从标准状态（P0,Tref)到状态（Pi，Tf）的熵变组分i在标准状态下的绝对熵（已知量）组分i的分压力2.17a1220.5自发的非自发的dS

是正的，系统自发地趋向最大熵的一点。dS

是负的，非自发的。在1-=0.5时熵达到最大值1-α>0.5是不可能自发发生的123正式地，燃烧反应化学平衡条件可写为：124dS=0时，1-=0.5一半CO烧不掉！！！怎么办？？？巨大的浪费？？？实际的发动机和锅炉燃烧效率90%以上，怎么做到的？1251、提高氧比例，打破化学平衡：柴油发动机大的空燃比。2、把热散出去，打破热平衡。课后思考题：对于内燃机，在给定空燃比的情况下，提高热效率有哪些方法？126小结一个孤立系统，固定内能、体积和质量，如果应用第一定律、第二定律和状态方程就可以获得平衡的温度、压力和化学组成。对于孤立系统（定容、绝热），（压力、化学组成）值可以通过能量守恒、和熵增原理求出；温度可以通过能量守恒求出（求出

后）。127

问题是：绝大部分系统不是孤立体系（非定容燃烧），所以上面的结论很重要，但不实用。128例：要求给定温度、压力（对外会做功，有热交换）和给定化学当量下混合物的组成。引入Gibbsfreeenergy（吉布斯自由能，也称吉布斯函数）,G,

来代替熵。吉布斯函数根据热力学第二定律，可得到：含义：定质量系统经历自发的等温等压过程，并在边界上除了边界做功（PdV）之外没有其他做功时，吉布斯自由焓总是减少的。吉布斯自由能定义为：注释：对于定质量系统的自发的等温等压过程，体积V肯定变化，边界上做功为PdV，这样一个自发过程，其状态参数G总是减少的。

G=H-TS

=U+PV-TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS–SdTdG=dU+PdV-TdS130证明：

定压定温过程dT=0dP=0热力学第二定律的克劳修斯不等式Q=U+WU=Q-WdU=dQ

-PdV–VdP=dQ

-PdVdG=dQ-TdSdS≥dQ

/T

所以131G将趋向最小值 自发变化

平衡，G值达到最小

（S达到最大值）很多燃烧过程是等温等压的:蜡烛燃烧，锅炉燃烧，煤气灶。。。timeG132

如何计算等温等压燃烧混合物的平衡组成？

意味着化学反应的正向和逆向反应达到平衡。对于确定的反应，这个平衡条件是温度和压力的函数。且Gibbs函数在平衡时达到最小值，这样，在平衡时怎么计算吉布斯函数（自由能）？式中，vj’

为形成1mol化合物i所需j元素的化学当量系数.与焓相同，规定：在参考状态（1atm，298K）下自然状态下元素（单质）的标准Gibbs焓为零.1mol产物的自由焓生成1mol产物所需单质反应物的自由焓之和对任意化合物i，其标准生成自由焓定义：构成该物质的元素单质在标准状态下（1atm，298K）经化合反应生成1mol该化合物时自由焓的增量，记为定义1：标准生成Gibbs焓（标准生成自由焓）计算公式：134规定：在参考状态（1atm）下自然状态元素的Gibbs焓为零.1mol产物的自由焓生成1mol产物所需单质反应物的自由焓之和对任意化合物i，其生成自由焓定义：构成该物质的元素单质在状态（1atm，T）下经化合反应生成1mol该化合物时自由焓的增量，记为定义2：组分i的生成自由焓附录中可查部分温度下的自由焓135其中，也可写成，是在标准压力下组分i的生成自由焓.P0通常取1atm组分i的自由焓取决于混合物温度和组分分压力两个参数如何计算：温度为T的理想气体混合物中，组分i（分压为Pi）的吉布斯自由焓？因为Pi是组分在系统中的分压，而